滴定分析chapter19-4_764005059.ppt

1、19.1 滴定分析法概论 19.2 酸碱滴定法 19.3 配位滴定法 19.4 氧化还原滴定法 19.5 沉淀滴定法（自学为主）,第十九章 滴定分析法,一、概述 二、基本原理 三、氧化还原预处理 四、氧化还原滴定法的分类及应用示例,19.4 氧化还原滴定法,以氧化还原反应为基础，其特点： 氧化还原反应机理复杂，无法进行到底； 反应速度慢； 没有确定的计量关系。,一、氧化还原滴定法概述,这些因素限制了氧化还原滴定的应用。,氧化还原反应：,当反应进行完全时，应有,当 n = m = 1 时，得到直接准确滴定的判据为：,1.氧化还原反应能否滴定的判据,条件电极电势,当考虑氧化态和还原态物质在溶液中的

2、活度系数和副反应系数,副反应系数,2.反应速度问题,氧化还原反应的特点之一是：反应是分步进行的。如碘离子与过氧化氢的反应：,实际上是分三步进行的：,其中第一步反应最慢，因此整个反应速度减小。,慢反应, 能与反应物形成中间产物，改变反应历程，从而降低反应活化能； 只能加速平衡的达到而不能改变平衡的位置，即，加入催化剂不能增加反应的产率； 自身不消耗。,影响氧化还原反应速度的因素：,1) 反应物浓度； 2) 温度； 3) 催化剂,催化剂的特点：,1.氧化还原滴定曲线 氧化还原滴定中的特征变化是电极电势的变化。 例：以 0.1000 mol/L 硫酸铈溶液在 0.5 mol/L硫酸介质中滴定 20.

3、00 mL同浓度的硫酸亚铁溶液。, 滴定开始之前（Fe2+, 电位不能计算）,二、氧化还原滴定法基本原理, 滴定开始到化学计量点之前 (Ce3+Fe2+剩余) 滴入的Ce4+基本反应完,Ce4+无法求得,根据滴定剂的消耗量可求出溶液中剩余的Fe2+和生成的Fe3+。于是可用Fe3+/Fe2+电对求体系电位。, 化学计量点（Ce3+ + Fe3+） 不能用单一电对算出体系电位值，须将两个电对的能斯特方程联系起来。在化学计量点，两电对的能斯特方程分别为：,两式相加：,化学计量点时有:, 在化学计量点之后（Fe3+ + Ce4+过量）,代入铈电对的能斯特方程，即可算出体系的电位：,滴定曲线,突跃大小

4、决定于两电对的条件电极电势差,用氧化剂滴定还原剂时，滴定突跃为：,当电对1和电对2的电子转移数不等，且分别为m和n时，化学计量点时体系的电位为：,对于氧化态和还原态系数不同的电对，化学计量点的电位还与相应物质的浓度有关, 如：,终点的确定方法: 指示剂法和电位滴定法； 电位滴定法: 在溶液中插入指示电极和参比电极，构成电池，指示滴定过程中电池电动势的变化。 特别适合浑浊或有色溶液的滴定，对滴定突跃检出敏锐，终点误差小，易于实现自动化操作。,2.氧化还原滴定中的指示剂, 自身指示剂（高锰酸钾法） 化学计量点后，过量的高锰酸钾的浓度达到 210-6 mol/L，即可观察到其特有的粉红色。 专用(特

5、殊)指示剂（碘量法） 本身并不具有氧化还原性质，但能与滴定剂或待测物质产生特殊的颜色而指示终点的到达。如碘量法中的淀粉指示剂（可溶性淀粉与I3生成深蓝色吸附化合物）。,氧化还原滴定中常用指示剂：, 氧化还原指示剂（重铬酸钾法） 其氧化态和还原态具有不同颜色：,用条件电极电位表示的能斯特方程为：,指示剂理论变色点：,理论变色范围：,对预处理反应的要求： 反应速度快； 能将待测组分定量地氧化或还原； 反应有一定的选择性； 过量的氧化剂或还原剂易于除去。,3.氧化还原预处理 进行氧化还原滴定前，将待测组分氧化或还原至适合滴定的价态。,预氧化还原实例（参见p383之表19-12） 氧化剂或 反应条件

6、应用实例 过量氧化或 还原剂 还原剂除去 H2O2 碱性 Cr3+ CrO42 煮沸分解 SnCl2 酸性加热 Fe3+ Fe2+ HgCl2氧化 As(V) As(III),氧化还原滴定法类型（根据滴定剂分类）： 高锰酸钾法（自身指示剂）,优点：强氧化剂，应用广泛，无需指示剂 缺点：标准溶液不够稳定，需严格控制条件,4.氧化还原滴定法的分类及应用示例,氧化还原滴定中一般用氧化剂作为滴定剂，这是为了便于保存标准溶液，如果用还原剂作标准溶液，则要注意防止它被空气氧化。,优点：易纯化，可直接配制标准溶液 缺点：氧化形和还原形都有色,重铬酸钾法（二苯胺磺酸钠，氧化还原指示剂，还原态无色，氧化态紫红色

7、）,碘量法（淀粉，专用指示剂）,优点：I3-/I- 电对可逆性好，副反应少。 缺点：需防止碘的挥发和碘离子的氧化。,主要是以银的难溶盐沉淀反应为基础的银量法， 银量法一般根据所用指示剂的不同，按创立者的名字命名: Mohr法, Volhard法, Fajans法,19.5 沉淀滴定法,一. 莫尔法 (Mohr 法),1.方法原理 在中性或弱碱性溶液中,以铬酸钾作指示剂，用AgNO3标准溶液直接滴定Cl-。,2.终点指示剂 终点颜色变化: 由于Ag2CrO4的溶解度(不是Ksp)大于AgCl，滴定过量的Ag+与K2CrO4生成砖红色沉淀。,指示剂用量: 溶液中K2CrO4的浓度过大,终点过早出现

8、,终点负误差过大; 溶液中K2CrO4的浓度过小,终点过迟出现,终点正误差过大; 最好是正好在化学计量点时生成Ag2CrO4沉淀.,化学计量点时溶液中Ag+:,化学计量点时生成Ag2CrO4沉淀所要求的K2CrO4浓度:,3.实验条件: 中性或弱碱性(pH6.5-8.5). 在酸性条件下,不生成Ag2CrO4沉淀.,2CrO42- + H+ Cr2O72- + H2O,在强碱性溶液中,AgNO3会分解,2Ag+ + 2OH- Ag2O(s)+ H2O,在氨性条件下,Ag+生成氨配离子使沉淀溶解或阻碍沉淀生成.,4. 莫尔法的局限性,只适合测定Cl-和Br-,且不能分别滴定。 不适合测定I-和S

9、CN-,因为它们与Ag+的沉淀对I-和SCN-有强烈的吸附作用,使终点提前出现。 不适合用NaCl滴定Ag+来测定Ag的含量.因为终点时Cl-从指示剂沉淀Ag2CrO4中置换出CrO42-的速度太慢。 干扰较多。能以Ag+生成沉淀的阴离子和能与CrO42-生成沉淀的阳离子都产生干扰。,二. 佛尔哈德法 (Volhard 法),1.方法原理: 在强酸性溶液中用铁铵矾NH4Fe(SO4)212H2O作指示剂，以NH4SCN为标准溶液滴定Ag+。 2.终点指示: 在化学计量点附近，过量的SCN-与Fe3+生成红色的硫氰合铁配合物而指示终点的到达。,3.滴定方式 直接滴定法测Ag+: NH4SCN直接滴定Ag+。 反滴定法测Cl-,Br-,I-,SCN-: 先加已知过量的AgNO3,用NH4SCN滴定过量的Ag+。,4.方法特点 因在强酸性条件下滴定,弱酸根阴离子不干扰.,三. 法扬司法 (Fajans 法),当用AgNO3滴定Cl-，在化学计量点前，溶液中Cl-过量，沉淀的吸附层为Cl-，荧光黄阴离子很难被吸附在沉淀上，所以溶液呈荧光黄阴离子的黄绿色。,用吸附指示剂指示终点的方法。 吸附指示剂是一类有色染料(荧光黄,甲基紫)。 如荧光黄在 pH7-10.5时，主要以阴离子存在