济南大学 分析化学课件 配位滴定1.ppt

1、1 概述 2 分析化学中常用的配合物 3 EDTA及其配合物在溶液中的离解平衡 4 副反应系数和条件稳定常数 5 配位滴定法的基本原理 6 金属离子指示剂 7 配位滴定法的终点误差 8 单一离子准确滴定条件及适宜酸度 9 混合离子测定 10 配位滴定方式及应用,配位反应在分析化学中的应用非常广泛，是分析化学的重要内容之一。配合物的存在是普遍现象。,1 概 述,配位滴定法以配位反应（络合反应）为基础 的滴定分析法,在水溶液中，由于溶剂化作用，不存在简单离子： Mn+mH2O=M(H2O)mn+ （水合离子） 简单离子只在高温气态下存在,配位化合物原称之为络合物。 在满足正常化合价的要求后，许多化

2、合物与某些物质仍可发生反应，生成新的更为稳定的化合物。,如AgCl不溶于水，但与氨水可生成溶解于水的二氨合银配合物： AgCl+2NH3 = Ag(NH3)2Cl,许多在生物体、植物体中起着重要催化作用的各类酶，也都是各种金属离子的配合物。如叶绿素是Mg2+的配合物，血红蛋白是Fe2+的配合物。,工业上可以利用生成配合物的反应从矿石中提取金属，称之为湿法冶金。分析化学中常用生成配合物来分析、分离、提纯、鉴别金属离子。许多配合物还具有一定的药物价值，用于治疗某些疾病。,总之，配合物在现实生活中与科学研究中都具有重要的、不可替代的作用，并已经发展成为一门独立的学科，是化学类研究生的必修课之一。本节

3、仅介绍有关配位化合物的一些最基本的常识和概念。,1-1 配合物的组成,K4Fe (CN)6,Co(NH3)3Cl3,根据配位体的不同、中心体个数的不同及成键类型的不同，可将配合物分为以下几类： 1. 简单配合物： 由一个中心体与几个单齿配位体组成的配合物叫简单配合物。如：Co(NH3)5(H2O)Cl3、KPtCl3(NH3)等。,1-2 配合物的类型,2. 螯合物： 由一个中心体与几个多齿配位体形成的具有环状结构的配合物。如：Co(en)33+、Ni(dmg)22+(dmg=HO-N=C(CH3)-C(CH3)=N-OH丁二肟)等。,1-2 配合物的类型,3.多核配合物： 含有两个或两个以上

4、中心体的配合物叫做多核配合物。如：,1-2 配合物的类型,由单基配位体与中心离子配位形成的配合物称为单基配合物,2 分析化学中常用的配合物,2-1 单齿(基)配合物,单基配位体只含有一个可提供电子对的配位原子,配位反应一般简写为：M+L=ML MLn,单基配合物的特点:,用途：此类配位体不适于作滴定剂，主要作掩蔽剂等,具有逐级配位现象。形成一系列配位数不等的配合物MLn，如Zn(NH3)2+、Zn(NH3)22+、Zn(NH3)32+、Zn(NH3)42+。,配合物不稳定，稳定常数小。,逐级稳定常数相差很小，溶液中常含有多种配合物，平衡复杂。,由多基配位体与中心离子配位形成的环状配合物称为螯合

5、物。相应的配位体又叫螯合剂。,1.螯合效应,2 分析化学中常用的配合物,2-2 螯 合物,多基配位体：配位体中含有两个以上的配位原子,Ni2+与乙二胺配位,因成环而稳定性增强的现象称为螯合效应。,3. 螯合物的稳定性,与螯环的大小及成环的数目有关，一般五元环最为稳定；当配位原子相同时环越多螯合物越稳定。,2.螯合物的特点,配位体个数少,2 分析化学中常用的配合物,具有环状结构,配合物稳定,无逐级络合现象,4. 几种重要的鳌合剂类型,“OO”型：两个氧原子为键合原子 “NN”型：两个氮原子为键合原子 “NO”型：氧原子、氮原子为键合原子（氨羧 配位剂） 含硫型：“SS” “SN” “SO”型,2

6、 分析化学中常用的配合物,5. 氨羧配位剂,因氨羧配位剂同时具有氨氮和羧氧的配位能力，故氨羧配位剂几乎与所有的金属离子配位。,氨羧配位剂是指含有N(CH2COOH)2基的有机化合物。其分子中含有氨氮( )和羧氧( )配位原子，,前者易于同Co2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Cd2+、Hg2+ 等金属离子配位；后者几乎与所有高价金属离子配位,2 分析化学中常用的配合物,较重要的氨羧配位剂,乙二胺四乙酸(EDTA)、环己二胺四乙酸(CyDTA)、 乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA)、氨三乙酸(NTA)、 乙二胺四丙酸(EDTP)、2羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)， 其中EDTA应用最广。,2

7、 分析化学中常用的配合物,1. EDTA的性质,（1）结构：,在水溶液中，两个羧基上的氢转移到氮原子上形成双偶极离子结构,2-3 EDTA的性质及其配合物,有6个配位原子：2个 4个,2 分析化学中常用的配合物,（2）溶解度,乙二胺四乙酸简称EDTA(Ethylene Diamine Tetraacetic Acid),常用H4Y表示,因其在水中的溶解度较小,不适合配成标准溶液。 通常制成二钠盐，称作EDTA二钠盐，也简称为EDTA，用Na2H2Y2H2O表示。,25时每100mL水溶解11.1g，约0.3mol/L。,2 分析化学中常用的配合物,（3） EDTA的解离,当EDTA溶于较高酸度

8、的溶液时，其两羧基上可以再接受两个H+，形成H6Y2+,这样EDTA相当于一个六元酸(EDTA本身为四元酸)，在溶液中存在六级离解平衡。,2 分析化学中常用的配合物,0.3mol/L 的Na2H2Y溶液的酸度？ pH约为4.4。 如何计算？,Ka5c20Kw, c20Ka4,pH=4.4,2 分析化学中常用的配合物,2. EDTA与金属离子配合物的特点,(1)范围广泛：,(2)配合比简单：,(3)水溶性好：EDTA与金属离子形成的配合物大多带电荷，因此能溶于水中，配合反应速度大多较快，从而使配位滴定能在水溶液中进行。,(4)配合物的颜色：无色离子为无色；有色离子颜色加深,EDTA具有广泛的配位

9、性能，几乎能与所有 的金属离子形成配合物，其绝大多数相当稳定,EDTA与金属离子大多数形成11的配合物，配合比简单。,EDTA与Fe3+的配合物的结构示意图,2 分析化学中常用的配合物,Fe(EDTA)2-,2 分析化学中常用的配合物,3 EDTA及其配合物在溶液中的离解平衡,3-1 配合物的稳定常数与离解常数 3-2 EDTA的离解常数与质子化常数,1MLn 型(1n)配合物,(1)配合物的逐级稳定常数(又叫逐级形成常数),MLn型配合物是逐级形成的，其相应的逐级稳定常数:,M+L = ML 第一级稳定常数K1 ML+L=ML2 第二级稳定常数K2 MLn -1+L=MLn 第n级稳定常数K

10、n,3-1 配合物的稳定常数与离解常数,（2）配合物的逐级离解常数,MLn MLn-1+L 第一级离解常数K1 MLn-1 MLn-2+L 第二级离解常数 K2 ML M+L 第n级离解常数Kn,3-1 配合物的稳定常数与离解常数,（3）逐级稳定常数与逐级离解常数的关系,3-1 配合物的稳定常数与离解常数,（4）配合物的累积稳定常数(累积形成常数),或lg1=lgK1,或lg2=lgK1+lgK2,或lg2=lgK1+lgK2+lgKn,n 相当于累计反应为M+nL MLn的稳定常数,最后一级的累积稳定常数又称总稳定常数，常用K稳表示， 1/K稳称为总离解常数，常用K离解或K不稳表示。,(5)

11、溶液中各级配合物的分布,设溶液中M离子的总浓度为cM，配位体L的总浓度为c,M+L ML ML+L ML2 ML(n-1)+L MLn,根据物料平衡,cM=M+ML+ML2+MLn,=M+ 1 ML+ 2 ML2+ n MLn,=M(1+1 L+ 2 L2+n Ln ),ML= 1 ML,ML2= 2 ML2, MLn= 2 ML2,按分布分数的定义，得到,.,由此可见，仅仅是L的函数，与cM无关。,在铜氨溶液中，当氨的平衡浓度为1.0010-3时，计算,铜氨络离子lg1lg5分别为4.31，7.98，11.02，13.32，12.86,=1+104.3110-3.00+107.9810-3.

12、002 +1011.0210-3.003 +1013.3210-3.004 +102.8610-3.005,=1 + 20.4 + 95.5 + 105 +20.9 + 0.007 =242.8,1=,2=,3=,4=,5=,当氨的平衡浓度不同时.可求得相应的值. 若以lgNH3为横坐标,值为纵坐标作图,则得到如图33所示-lgNH3关系图(分布图),由图可知随着NH3的增大，Cu2+与NH3逐级生成1：1、1：2, 直至1：5的络离子。但是由于相邻两级络合物的稳定常数差别不大，故NH3在相当大范围内变化时，没有种络合物的存在形式的分布分数接近1。不能用NH3作络合剂来滴定Cu2+。,Hg2+

13、Cl-体系的lgK16.74，lgK26.48，lgK30.85，lgK41.00可见lgK2与lgK3有较大差别。,从图3-4可知，当lg Cl-约为-5-3时故可用Hg2+来滴定Cl-，计量点时生成HgCl2这就是常用的滴定C1-的汞量法。,(6). MY 配合物,略去酸度和电荷，可以简单地表示成：,其稳定常数(或形成常数)记为KMY，根据平衡关系可以表示成：,KMY越大，配合物越稳定，反之越不稳定。,配合物的稳定常数大多都较大，常用其对数值表示即lgKMY。 例如lgKFeY=25.10、lgKAlY=16.30、lgKCaY=10.69等。 金属离子与各种氨羧配位剂形成的配合物的稳定常

14、数见p393表9,3-1 配合物的稳定常数与离解常数,稳定常数具有以下规律： a.碱金属离子的配合物最不稳定，lgKMY20 。,注意： 表中数据是指无副反应的情况下的绝对稳定常数, 反映实际滴定过程中的稳定常数主要受两方面的影响：金属离子自身性质和外界条件。,3-2 EDTA的离解常数与质子化常数,(1) EDTA的离解常数,当EDTA溶于较高酸度的溶液时，其两羧基上可以再接受两个H+，形成H6Y2+，这样EDTA相当于一个六元酸(EDTA本身为四元酸)，在溶液中存在离解常数六级离解平衡：,离解反应 离解常数（或酸度常数） H6Y2+ H+H5Y- Ka1=1.2610-1=10-0.90

15、pKa1=0.90 H5Y+ H+H4Y Ka2=2.5110-2=10-1.60 pKa2=1.60 H4Y H+H3Y- Ka3=1.0010-2=10-2.00 pKa3=2.00 H3Y- H+H2Y2- Ka4=2.1410-3=10-2.67 pKa4=2.67 H2Y2- H+HY3- Ka5=6.9210-7=10-6.61 pKa5=6.61 HY3- H+Y4- Ka6=5.5010-11=10-10.26 pKa6=10.26,在任何水溶液中，EDTA总是以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3- 和Y4- 七种形式存在。为便于书写，EDTA各型体均省去电荷，用H6Y、H5Y、H4YY等形式表示。,(2)EDTA的离解常数与质子化常数关系,2. EDTA的离解常数与质子化常数,为便于处理平衡计算问题，把酸看作是氢配