水溶液结构中的团簇与氢键网络.ppt

1、水溶液结构中的团簇与氢键网络,南京大学化学化工学院 缪强 Tel:E-mail: ,水溶液结构中的团簇与氢键网络,水溶液是化学反应的最基本介质和生物细胞中的主要成分。 醋酸-水 氨-水 乙醇-水 氨基酸-水 Al(III)-水 纳米氧化铁表面水化层,醋酸-水系,从头算分子动力学CPMD (PC Cluster) NPT系综:1atm, 300K, 密度泛函方法(BLYP) (1)溶液1HAc:20H2O (2)溶液2HAc:20H2O MP2/6-31+g(d,p) (Dawning3000, SGI3800, PC Cluster) 介质隔离方法红外谱,醋酸分子中

2、羰基氧与羟基氧形成氢键能力的比较与浓度影响,(Hac)羰基O(水分子)H分布,(Hac)羟基O(水分子)H分布,醋酸分子羰/羟基氧水分子氧分布,(Hac)羰基O(水分子)O分布,(Hac)羟基O(水分子)O分布,醋酸分子中羟基氢与羟基氧形成氢键能力的比较与浓度影响,(Hac)羟基O(水分子)H分布,(Hac)羟基H(水分子)O分布,氢键角度分布,羰基OHO,羟基OHO,羟基OHO,醋酸与水分子形成团簇的能力,截断2.0A,醋酸水系的氢键网络：环分布,1HAc:20H2O,2HAc:20H2O,截断2.3A,2醋酸20水系的氢键网络：环统计,六元环最稳定,1醋酸20水氢键网络中四、五、六、七元环

3、的快照,四元环,五元环,六元环,七元环,醋酸-水团簇(MP2/6-31+g(d,p),最稳定,稀酸浓水,五元环最稳定,团簇间的关系,团簇间的关系,醋酸-水团簇的去质子倾向,浓酸稀水团簇(2HAc-1H2O),浓酸稀水团簇(3HAc-1H2O),浓酸稀水团簇(4HAc-1H2O),醋酸-水团簇(2HAc-2H2O),醋酸-水团簇中的弱相互作用,介质隔离方法红外谱,Direct observation of hydrated acetic acid in carbon tetrachloride The smallest droplet of acetic acid aqueous solutio

4、n,醋酸-水团簇,氨-水系,从头算分子动力学CPMD (PC Cluster) 温度1NH3:20H2O 本体与表面 浓度1NH3:20H2O与4NH3:20H2O MP2/6-31+g(d,p) , (Dawning3000, SGI3800, PC Cluster),氨-水系液相全温区NH径向分布图,氨-水系液相全温区NO径向分布图,液相全温区氨-水团簇分布,不同温度下最稳定的(含N)氢键环,1NH3:20H2O的4元环和5元环的快照图,1NH3:20H2O表面与本体NH、NO分布,RNH 表面：1.80 本体：1.72 ,RNO,1NH3:20H2O表面与本体中氢键团簇分布,1NH3:2

5、0H2O表面与本体中氢键网络：环,4NH3:20H2O表面与本体的NH分布,Surface,Bulk,4NH3:20H2O表面与本体的氢键团簇分布,Surface,Bulk,4NH3:20H2O表面与本体的网络：环分布,Surface,Bulk,1NH3:20H2O与4NH3:20H2O氢键比较,1NH3:20H2O与4NH3:20H2O团簇与环比较,乙醇-水氢键团簇,MP2/6-311+G (2d, p),乙醇分子内转动能量.反式、偏转式 和顺式构型的CCOH二面角 分别为180、-60或60、0,E (hatrees), ZPE (hatrees), E (KJ/mol), BE (kJ/

6、mol),1EtOH-2H2O构型,MP2/6-31+G*,构型1 构型2 构型3,构型4 构型5 构型6,构型2和5中有 三元环，较稳定,1EtOH-2H2O团簇能量,2EtOH-2H2O构型与能量,构型2、3、4中有 四元环较稳定,丙氨酸-水系(CPMD),丙氨酸-水N-H和O-H键,羰基O-H,羟基O-H,氨基N-H,氨与氨基酸水溶液中的N-H分布,氨基N-H,氨N-H,醋酸与氨基酸水溶液中的羰基O-H分布,醋酸羰基O-H,氨基酸羰基O-H,醋酸与氨基酸水溶液中的羟基O-H分布,氨基酸羟基O-H,醋酸羟基O-H,氨、醋酸、丙氨酸-水团簇比较,1丙氨酸-20水,1醋酸-20水,1氨-20水

7、,醋酸-水,丙氨酸-水,醋酸、丙氨酸中羧基-水氢键网络：环,丙氨酸-水,氨、丙氨酸中氨基-水氢键网络：环,氨-水,纳米氧化物表面水化层的桥结构量子化学及从头算分子动力学,纳米团簇表面结构理解与理论设计 氢氧化铁水合物的脱水、脱羟反应 纳米氧化铁团簇表层中的桥结构 水合双核Al(III)中的羟桥结构,纳米团簇表面结构理解与设计,纳米材料特异性：巨大的表面体积比 通过表面显示其物理和化学性能 纳米团簇表面结构：表层结构与环境 表面结构：纳米材料设计的重要关键 密度泛函方法与从头算分子动力学,金属盐与碱的反应,Zn(II)盐、Cu(II)盐在溶液中与碱反应得Zn(OH)2和Cu(OH)2，在固相反应

8、得ZnO和 CuO Fe(III)盐与碱无论是在溶液中反应还是低温固相反应都只能得到氢氧化铁水合物。,氢氧化铁水合物的脱水、脱羟,高温加热条件下氢氧化铁及水合物逐步脱水、脱羟桥生成Fe2O3 100C前:自由水、吸附水 100 180C :配位水 180 : 脱羟桥,纳米氧化铁,10万倍电镜照片 颗粒直径约1nm,纳米Fe2O3局域结构与表层结构,固相-Fe2O3 : Fe(III) 通过氧桥连接 氢氧化铁水合物: Fe(III) 通过羟桥连接 在室温条件和通常的大气环境中: 纳米Fe2O3其表面通常吸附有一薄层水 纳米Fe2O3的表层结构: Fe(III) 原子可能通过氧桥或羟桥连接？,CP

9、MD模拟纳米Fe2O3团簇的模型,基本内核 氧桥或羟桥 外围随机加水分子 团簇化学计量关系Fe4O6(H2O)20 大小约1nm 11.6 7.0 11.6 ,全氧桥结构模拟的1500步,质子向氧桥转移形成羟桥,全氧桥结构模拟的5011000步,羟桥被破坏,全氧桥结构模拟10000步后,全羟桥结构模拟10000步后,碱性环境模拟10000步后,CPMD模拟纳米Fe2O3团簇的结论,有吸附水表面的氧桥不稳定。桥氧通过氢键争夺配位水或吸附水上的氢形成羟桥。 通常条件下羟桥稳定。 强碱性条件下羟桥也是稳定的。,密度泛函方法: 水合Al(III),三角双锥,多羟与五配位构型 Proton sharin

10、g 桥氧原子上的电荷分布,(a)(b)(c) q-O-1.447-1.463-1.449 q-OH-1.243-1.251-1.261,水桥不稳定 多羟与五配位构型 Proton sharing,桥氧原子上的电荷分布 (a) (b) (c)(d) q-H2O -1.053 -1.081 -1.126 -1.102 q-OH -1.249 -1.262 -1.235 -1.245,多羟与五配位构型 Proton sharing 桥氧原子上的电荷分布,q-OH (a)-1.251/-1.239 (b)-1.239/-1.240 (c)-1.243/-1.246 (d)-1.239/-1.251 (e)-1.242/-1.254,Al(III)团簇DFT的结论,稳定的氢键与质子共享结构 Al(III)通常采用六配位结构 多羟基