无机化学第15章.ppt

1、第十五章d区元素体(1)，第一节过渡元素简介第二节钛第三节钒第四节铬，钼和钨第五节锰，d区元素体包括BB族和族元素体(除镧以外的镧系金属和锕系元素以外的锕系元素)。 d区元素体的价层电子组类型为(n-1)d110ns12(Pd为4s105s0)。 ds区域的元素体包括IB族和IIB族的元素体。 ds区的元素体的价层电子组为(n-1)d10ns12。 d区域和ds区域的元素位于周期表的中央，左边的s区域的元素和右边的p区域的元素。 d子摇滾乐和ds子摇滾乐可以被认为是s子摇滾乐和p子摇滾乐之间的桥接和过渡，因此d子摇滾乐元素和ds子摇滾乐元素被称为过渡元素。 (2)第二过渡系统：包含第五周期的y

2、、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd这十种元素体。 第二转变系数元素体的一般性质如表152所示。 (3)第三过渡系统：包含第六周期的La、Hf、Ta、w、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg这十种元素体。 第三转变系数元素体的一般性质如表153所示。 习惯将第一迁移系元素体称为轻迁移系元素体，将第二迁移系元素体和第三迁移系元素体称为重迁移系元素体。 然后按一下。 根据过渡元素存在的周期，过渡元素通常分为三个过渡系。 (1)第一过渡系统：包含第四周期的Sc、Ti、v、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn这10种元素体。 第一过渡元素体的一般性质如表15-1所示。 表15-1第

3、一过渡元素体的一般性质，表15-2第二过渡元素体的一般性质，表15-3第三过渡元素体的一般性质，第一节过渡元素的概要一、过渡元素的原子半径二、过渡元素单体的物理性质三、过渡元素单体的化学性质四、过渡元素的氧化值五、过渡元素离子的颜色六、过渡元素的生物学效果、 另一方面，过渡元素的原子半径、同周期的I A族和IIA族元素体过渡元素的原子半径根据原子序数而变化的情况如图151所示。 同一周期的过渡元素原子半径随原子序数的增大而逐渐减小。 同一族的过渡元素的原子半径，除了一部分的元素体以外，随着电子层数从上到下增加而变大，但第二迁移系元素体的原子半径比第一迁移系元素体的原子半径小，第三迁移系比第二迁

4、移系元素体的原子半径大的程度变小，主要是由镧系金属系收缩引起的结果。 图15-1过渡元素的原子半径、二、过渡元素单体的物理性质、过渡元素单体通常是高熔点、高沸点、密度大、导电性和导热性良好的金属。 在同一周期的元素体中，单体的熔点从左向右逐渐上升，然后逐渐下降。 这是因为，除了这些个的金属原子间主要通过金属键结合之外，还可能具有部分共价键。 原子中不成对的d电子数变多，金属键的部分共有性变强，这些个的金属单质的熔点上升。 同一族中，第二过渡类元素体的单体的熔点和沸点通常比第一过渡类高，但第三过渡类元素体的单体的熔点和沸点比第二过渡类(b族除外)高，熔点最高的单体为钨。 过渡元素单体的硬度也有同

5、样的变化规律，硬度最大的金属是铬。 在过渡元素中，单质密度最大的是族中的锇，其次是铱、铂、铼。 这些个的金属密度均为水密度的20倍以上，是典型的重金属。 图15-2的过渡元素的熔点、三、过渡元素单体的化学性质，在化学性质上，第一过渡类元素体的单体比第二过渡元素和第三过渡类元素体的单体活性。 虽然第一过渡系元素体的金属单体与稀酸或稀硫酸起作用，但是大多情况下第二过渡系元素体和第三过渡系元素体的金属单体难以与稀酸反应，有时仅溶解在王水和氢氟酸中，有时也不溶解在王水中。 过渡元素单体可以与活性非金属单体直接形成化合物。 过渡元素和氢元素体形成金属型氢化物，也称作过渡型氢化物。这种氢化物的特征是组成不

6、固定，通常是非化学计算的，例如为VH1.8、TaH0.76等。 金属型氢化物基本上保持金属的物理性质，其密度比对应的金属小。 一些过渡元素(例如BB族元素体)的单质还可在原子半径小的非金属元素(例如b、c、n )之间形成间质化合物。 这些个的化合物是b、c、n元素体的原子潜入金属晶格的空隙中而形成的，它们的组成可变，非化学计算，大多根据b、c、n溶解于金属的量而变化。 辛迪御宅男化合物的熔点比对应的纯金属高，硬度大，化学性质不活泼。 由于过渡元素的单质具有多种优良的物理性质和化学性质，因而被冶金工业用于各种合金钢材的制造。 另外，过渡元素的一部分单体或化合物在化学工业上经常用作催化剂。 四、过

7、渡元素的氧化值、过渡元素大多可以形成多个氧化值的化合物。 一般来说，过渡元素的高氧化价化合物的氧化性比其低氧化价化合物强。 在过渡元素和非金属元素形成二元化合物的情况下，可以形成仅阴性度大、阴络离子难以氧化的非金属元素(氧或氟)高的氧化值的二元化合物，而阴性度小、阴络离子容易氧化的非金属(碘元素、溴、硫等)与过渡元素形成高氧化值的二元化合物是困难的。 在过渡元素的高氧化价化合物中，含氧酸盐比较稳定。 过渡元素较低氧化值的单纯络离子M2和M3一般氧化性不强(Co3、Ni3、Mn3除外)，可以形成多种酸络离子和盐。五、过渡元素络离子颜色、过渡元素水合离子往往带有颜色，第一过渡元素的水合离子颜色如表

8、15-4所示。 表15-4的第一过渡类金属水合离子的颜色，过渡元素的络离子与其他配位体形成的配位个体也大多具有颜色。 如果这些个的配位个体吸收可见光的一部分，就会发生d-d迁移，该配位个体的光会透过溶液。 肉眼能看到的是，这个部分透光的颜色，也就是溶液呈现的颜色。 具有d0和d10的电子构成的中心原子，在可见光下不发生dd迁移，成为水分子的配位个体没有颜色。 一些含氧酸络离子通常具有颜色，例如、等，它们的颜色被认为是由电荷传递所引起的。 上述络离子中的金属原子都处于最高氧化值，其形式电荷分别为V5、Cr6、Mn7，它们都具有d0电子组型。 V5、Cr6、Mn7都具有很强的夺取电子的能力，当这些

9、个的酸络离子吸收可见光的能量的一部分时，氧阴离子的电荷向金属络离子转移。 随着电荷的移动，这些个的络离子呈现不同的颜色。 六、过渡元素的生物科学效果目前认为人体必需的微量元素体有14种。 在14种这些个微量元素体中，7种为过渡元素，除Mo外均分布于第一迁移体系中。 体内过渡元素的含量、分布及主要生物功能如表15-4所示。 表15-4体内过渡元素的含量、分布及生物功能、体内微量元素体作为构成金属蛋白、核酸配合物、金属酶及辅助酶催化剂的重要元素体及作为多种生物酶催化剂的活化剂，包括：生物发育、生化、细胞球功能调节、物质输送、信息传递、免疫应答、生物催化剂现代医学和生命科学， 随着亚分子水平研究生命

10、的过程，探讨生老病死与生物分子之间的有机关系，体内微量元素体的生物功能越来越受到科学家们的重视，成为当前世界科学界关注的新领域。 微量元素体在生物体的不同组织和体液中严格保持一定的浓度，如果不足或过剩，会对生物体产生不良影响。人们还认识到，由这些个元素体参与构成的活性配合物在生命活动中发挥开关、调节、调控、传递、扩增等作用，并且它们所参与的大姨妈生化反应始终具有高选择性、高效和高产的特征。 因此，人们希望通过对微量元素体与健康和疾病的相关性的研究，明确某些疾病的发生和发展过程的反应历程，为这些个疾病的治疗开辟新的有效途径，为人类的健康事业带来福音。 第二节钛、一、钛单质二、钛的重要化合物、一、

11、钛单质、金属钛具有银白色光泽，外观像钢，具有钢的机械强度，比钢轻。 钛具有优良的耐腐蚀性，是因为其表面形成致密的氧化物薄膜，保护钛不受氟化剂的影响。 金属钛不受稀酸和稀碱溶液的侵蚀，可溶于热盐酸和冷硫酸：钛在地壳中的丰度为0.42 %，在总元素体中位于第10位。 在钛与硝酸接触背面生成偏钛酸，钛钝化。 钛易溶于氢氟酸TiF3:钛广泛用于制造透平机的发动机、喷气式飞机以及化工和航海事业的各种装备。 在国防工业中，钛用于制造军舰和导弹，是国防战略物资。 另外，在生物医学伊卡斯工程中，金属钛被用于骨接合。 二、钛的重要化合物，钛能生成2、3、4等氧化值的化合物，其中4氧化值的化合物是最重要的。 二氧

12、化钛以金红石和锐钛矿的形式存在于自然段中，是红色晶体和黄色晶体。 但沉淀法得到的二氧化钛为白色粉末，俗称钛白粉，兼具金属铅白隐蔽性和氧化锌持续性，是一种光泽好、高级白色颜料。 二氧化钛用于制造钛的其他化合物，也是一种具有广泛应用前景的光催化剂。 二氧化钛既不溶于水也不溶于稀酸。 TiO2与浓硫酸共热，生成Ti(SO4)2和TiOSO4，后者称为硫酸氧钛，可溶于冷水，完全水解作用，生成钛酸：二氧化钛具有两性，将二氧化钛与强碱共溶，得到钛酸盐。 二氧化状态溶解于氢氟酸中生成H2TiF6:钛酸可以看作二氧化钛的水合物(TiO2 xH2O )。 室温下使碱作用于钛() 盐溶液而得到的是-钛酸，而煮沸钛

13、() 盐溶液使其水解作用则得到-钛酸。 两种钛酸都是白色固体，不溶于水，具有两性。 钛酸的反应活性比钛酸大得多。 两种钛酸的差异在于其粒子大小和聚结的程度。 钛酸盐容易水解作用：TiO(OH)2被称为偏钛酸，可以写成H2TiO3，是白色结晶。 纯四氯化钛是无色透明的液体，沸点为136，容易水解作用：由于二氧化钛稳定，因此难以直接还原二氧化钛制造金属钛。 工业生产金属钛时，先生产四氯化钛，再将四氯化钛还原成金属钛。 四氯化钛通常采用二氧化钛的还原和氯元素化的联合法制造：第三节钒、一、钒的单质二、钒的重要化合物、一、钒的单质、钒是银灰色的金属，硬度比钢大，其熔点和沸点比钛高。 钒钢具有大的硬度、高

14、弹性、优异的耐磨性、耐冲击性，用于汽车和飞机的制造。 钒元素体的价层电子配置有3d3 4s2，最高氧化值有5，其他还有2、3、4等的氧化值。 钒容易钝化，常温下在空气中稳定，可以抵抗空气的氧化和海水的腐蚀。 钒与强碱溶液、稀硫酸溶液、盐酸不起作用，但溶解在氢氟酸、浓硫酸、硝酸、王水中。 加热时，钒可以与很多非金属单体化合。 钒与氧、氟瓦斯气体反应，生成V2O5、VF5，与氯元素瓦斯气体反应，只生成VCl4，与元素溴、碘元素反应，生成VBr3、VI3。 二、钒的重要化合物，(一)加热五氧化二钒、偏钒酸铵得到极纯的五氧化二钒：五氧化二钒由橙黄色呈砖红色，为无臭、无味、有毒、微溶水。五氧化二钒为两性

15、氧化物，可以溶解于强碱生成钒酸盐或元钒酸盐，五氧化二钒也可以溶解于强酸溶液，五氧化二钒具有强氧化性，被还原成VO2、V2O3、VO等。 当五氧化二钒和盐酸作用时，其被还原为氧化值为4的化合物，五氧化二钒主要用作催化剂，例如通过二氧化硫接触氧化法以硫酸为催化剂来制造。 (二)钒酸及其盐、五氧化二钒溶解于水中生成钒酸。 制成的游离钒酸有偏钒酸(HVO3)和四钒酸(H2V4O11 )。 钒元素体没有硝酸盐和碳酸盐，最重要的氧酸盐是硫酸盐。 将五氧化二钒溶解在硫酸溶液中得不到过硫酸盐结晶，只能得到五氧化二钒的硫酸溶液。 虽然钒酸盐的存在形态各种各样，但在水溶液中，随着溶液pH的降低，存在单钒酸根脱水缩

16、合而成为多钒酸根的平衡。 这是因为钒和氧的结合在一盏茶上不牢固，其中的o2与h结合变成水。 钒酸络离子在水溶液中的缩合平衡除了与溶液pH有关，也与溶液浓度有关。 在上述钒酸根中，由于酸生成元素体的原子均为多个，因此均称为均相多金属氧酸盐，它们的盐均称为均相多金属氧酸盐盐。 同步多金属氧酸盐是通过在含有多个氧的酸分子之间进行压缩来形成的。 不仅钒酸本身容易缩合，具有相同的多金属氧酸盐，也能够与其他氧酸缩合，形成含有两种氧形成元素体的杂多金属氧酸盐，这些盐均称为杂多金属氧酸盐盐。 钒酸盐在强酸性溶液中具有氧化性。 酸性溶液中的钒元素体的电位图，由上述电位图可知，具有强的氧化性，可以通过还原剂还原成

17、VO2。 VO2氧化性弱，只能用强还原剂还原成V3。 V2和V3具有还原性，容易在空气中被VO2氧化。第四节铬、钼和钨、一、铬、钼和钨单质二、铬化合物三、钼和钨化合物、Mo、b族元素体包含铬、钼、钨三种元素体。 Cr和Mo元素体的价层电子组类型分别为3d54s1和4d55s1，w元素体的价层电子组类型为5d44s2。 Cr、Mo、w元素体均具有6价电子，最高氧化值为6。 Cr元素体和Mo元素体具有相同的价层电子构型，但由于镧系金属体系收缩的影响，Mo元素体和Cr元素体在性质上存在许多差异，并与w元素体在性质上相近。 Cr元素体的一般氧化值是2、3、6，其氧化值是6的化合物是强氟化剂。 Mo元素

18、体和w元素体的主要氧化值为6，也有2和5的氧化值。 一、铬、钼和钨的单质、铬、钼和钨都是灰色的金属，熔点和沸点高。 铬在金属中硬度最大。 Cr、Mo、w元素体的第一电离能特别大，但单体的金属性是惰性的。 这是因为容易钝化。 为了防止生锈，多在铁元素制品的表面镀铬，这种镀层可以长期保持光泽。 常温下，铬溶解于稀盐酸和浓硫酸中，钼和钨溶解于硝酸和氢氟酸的混合溶液中，钨的熔化率慢。 在高温下，铬、钼、钨能够与活性非金属单体发生反应。 铬、钼、钨元素体都是重要的合金元素体。 二、铬化合物、(一)铬() 化合物、Cr3的价层电子配置为3s23p63d3，属于9 17电子配置，原子核作用于外层电子的有效核电源负荷大，