溶液-相平衡课件

1、第五章 多组分系统热力学与相平衡 Chapter 5 Thermodynamics of Multi-component Systems and Phase Equilibrium (p.206),要点与要求 相平衡，理想溶液，理想稀溶液，Henry 定律，Raoult定律 - 掌握 单组分相图，二组分相图 - - 掌握 纯物质相平衡热力学， Clapeyron Clausius- Clapeyron方程，溶液化学势，活度及活度标准态 - - 了解,1,学习交流PPT,第五章 多组分系统热力学与相平衡 (p.206),5-1 基本概念和组成表示法 5-2 理想溶液与拉乌尔定律 5-3 理想稀溶

2、液与拉乌尔定律和亨利定律 5-4 理想溶液和理想稀溶液的热力学基础 5-5 稀溶液的依数性 5-6 活度与活度因子 5-7 分配定律 5-8 相律 5-9 单组分系统热力学 5-10 二组分系的气液平衡 5-11 二组分凝聚系相图,2,学习交流PPT,（一）多组分系统热力学 (p.206229),5-1 基本概念和组成表示法 5-2 理想溶液与拉乌尔定律 5-3 理想稀溶液与拉乌尔定律和亨利定律 5-4 理想溶液和理想稀溶液的热力学基础 5-5 稀溶液的依数性 5-6 活度与活度因子 5-7 分配定律,3,学习交流PPT,5-1 基本概念和组成表示法 (p.206208),多组分单相系统: 两

3、种或两种以上的物质以分子、原子或离子大小，相互混合所形成的均匀系统。 系统内各部分具有相同物理化学性质。,混合物：以相同标准态（如100kPa纯液体的状态）和相同方法所研究的单相系统。 溶液： 单相系统中组分区分为溶质（B）和溶剂（A），且对二者选用不同的标准态和不同方法所研究的单相系统。,气态混合物 液态混合物 固态混合物,液态溶液 固态溶液,混合物,溶液,4,学习交流PPT,5-1 基本概念和组成表示法 (p.206208),组成表示法,1. 物质B的物质的量分数,2. 物质B的质量分数,3. 物质B的物质的量浓度,cB= nB V,4. 物质B的质量摩尔浓度,bB= nB mA,nB -

4、物质的量 w -物质的质量 B% - 物质的百分比浓度 mA - 溶剂的质量,5,学习交流PPT,5-2 理想溶液与拉乌尔定律 (p. 208, 212) Ideal solutions and Raoults Law,l g l (B) = g (B), 等,相平衡时气相热力学性质 溶液性质,溶液与其气相达相平衡时，,理想溶液 实际溶液,理想稀溶液 实际溶液,概念、公式、相图,概念、公式、相图,6,学习交流PPT, 理想溶液模型 具有相近的分子间相互作用力的两组分所形成的溶液。,理想溶液是一种理想化极限状态，实际溶液在一定条件下可与之相近。,A与B的相互溶解过程是稀释过程,热力学函数变量 H

5、 S G,5-2 理想溶液与拉乌尔定律 (p. 208, 212),A 与 B在溶液中的性质与纯态时近似相同,CH3OH-CH3CH2OH; Fe-Mn; Sn-Bi; 同分异构体,= 0 , 0, 0,7,学习交流PPT,pB, xB 和 pB 分别是任一 组分B在溶液状态下的分压、溶液中摩尔分数和纯B的蒸气压。, 溶液的蒸气压, B 的表面覆盖度, pB xB,p.208 (5-2-1a),5-2 理想溶液与拉乌尔定律 (p. 208, 212),B的蒸气分压 固液界面 B分子转移平衡,理想溶液任一组分满足Raoults Law,8,学习交流PPT,溶液蒸气压, p = pB,蒸气- 理想

6、气体,XB 1, pB pB,p = pA + pB,pA p pB,Raoults Law,XB 1, pB pB,苯-甲苯，水-重水， Ag-Au, Fe-Mn, ,pB - B组分的标准状态,5-2 理想溶液与拉乌尔定律 (p. 208, 212),9,学习交流PPT,如B难挥发,pB 0,p = pA + pB pA = pA XA,Raoults 定律的另一种表达式,溶液蒸气压 与 气相组成：,pA = pYA,若对于 A与 B两组分，A 更易挥发, 即 pA p, 则 XA YA,5-2 理想溶液与拉乌尔定律 (p. 208, 212),pA XA= pA = pYA,分压定律,蒸

7、气压与气液组成之间：,10,学习交流PPT, 理想稀溶液模型 溶质B浓度极低（ XB 0, XA 1 ）,在溶液中对溶剂A的性质几乎无影响；溶液中大量的A分子主要与A相互作用。,Raoults Law,溶剂 A 分子在溶液中的环境与纯态时非常接近 同理想溶液,p.208 (5-2-1a),5-3 理想稀溶液与拉乌尔定律和亨利定律 Ideal-dilute solutions, Raoults Law and Henrys Law (p. 209, 215),分子间相互作用力：主要 AA；极少量 BB。,A 溶剂,11,学习交流PPT,溶质B分子几乎完全处于A 分子的环境中,由实验也可由热力学推

8、导,pB = KBXB,Henrys Law,XB 1, KB 为 Henry 常数.,KB 取决于溶质 B，也取决于溶剂 A 的性质。 p.209 表5-2-1,KB 越大 B-A 间作用越弱 B 蒸气压越高,KB 可由实验、部分也可由手册中获得，KB 为一假想状态, Henrys Law,5-3 理想稀溶液与拉乌尔定律和亨利定律 (p. 209, 215),p.209 (5-2-2a),12,学习交流PPT,不同浓度单位时，Henrys 定律: (p.201),pB = KBCB CB : moldm-3 pB = KBbB bB : molkg-1 pB = KB%B pB = KBaB

9、 aB : activity,1,5-3 理想稀溶液与拉乌尔定律和亨利定律 (p. 209, 215),许多实际溶液，如 O2 和 CO2 的水溶液、 O2 和 CO2溶于金属中形成的溶液、血液等为稀溶液。,1,KB可由实验数据外推获得， 为一假想状态,1,13,学习交流PPT,5-3 理想稀溶液与拉乌尔定律和亨利定律 (p. 209, 215),理想稀溶液的另一定义溶剂满足Roults定律，溶质满足Henrys定律,理想溶液的另一定义溶液中任一组分满足Roults定律。,注意： 式中 XB, cB, bB 等浓度均是溶解平衡饱和溶液浓度溶解度 此处所涉及溶液均为非电解质溶液.,14,学习交流

10、PPT,Raults 定律与Henrys定律的比较,5-3 理想稀溶液与拉乌尔定律和亨利定律 (p. 209, 215),15,学习交流PPT,5-4 理想溶液和理想稀溶液的热力学基础 (p.212-8) The thermodynamic base of ideal and ideal-dilute solutions,l = g ,(l) = (g),A (l) = A (g) B (l) = B (g),任一溶液，平衡时,气体视为混合理气,任一溶液平衡, 气体为混合理气,任意溶液达液气平衡：,Raults 定律和Henrys定律气相压力液相组成。 液相及形成溶液过程其他热力学函数及其与组

11、成？,16,学习交流PPT,5-4 理想溶液和理想稀溶液的热力学基础 (p.212-8) The thermodynamic base of ideal and ideal-dilute solutions,5-4-1 理想溶液中各组分的化学势 5-4-2 理想溶液和理想稀溶液的热力学性质 5-4-3 理想稀溶液中各组分的化学势,17,学习交流PPT,5-4-1 理想溶液中各组分的化学势 (p.212-3) Chemical potentials of components in ideal solutions,B组分标准态化学势为，纯B (XB = 1)的摩尔Gibbs函数,理想溶液的一种定

12、义,理想溶液，Roults定律,任意溶液：,(任一溶液平衡, 气体为混合理气),18,学习交流PPT,5-4-2 理想溶液和理想稀溶液的热力学性质 (p.214-5) The characteristics of ideal and ideal-dilute solutions in mixture,混合过程 mixV,恒温恒压下，几种组分形成理想溶液时，混合过程的体积不变。,= 0,混合过程 mixH,= 0,恒温恒压下，几种组分形成理想溶液时，混合过程的焓不变。,或 混合热等于零：Qmix = mixH = 0,混合过程 mixS, 0,式中 XB0,混合过程 mixG, 0,式中 XB0

13、,混合过程 T,p一定、W0，mixG 0 表混合过程为自发过程,混合过程 Qmix = 0 、无功热交换， S环=0， S隔 = mixS0 表混合过程为自发过程,dG = Vdp SdT 分别用于混合前后,19,学习交流PPT,5-4-3 理想稀溶液 中各组分的化学势 (p.214-5) Chemical potentials of components in ideal-dilute solutions,溶剂满足Roult 定律, 理想稀溶液中溶剂的化学势,理想稀溶液 XA 1, XB 0,与理想溶液中任一组分的化学势相同 A 组分标准态化学势为，纯 A (XA = 1) 的摩尔Gibb

14、s 函数。,p.215 (5-4-1a),20,学习交流PPT,理想稀溶液中溶质的化学势,溶质满足Henry定律,5-4-3 理想稀溶液中各组分的化学势 (p.214-5),pB = kxXB,p.217 (5-4-4),B 组分标准态化学势为，纯 B (XB = 1)的摩尔Gibbs函数：,实际不存在的一个假想状态！ 因此时通常不再是稀溶液,21,学习交流PPT,溶质不同的浓度表示对应有不同的化学势公式，标准态含义亦不同，但都为单位浓度时（CB /C = 1）的化学势。 都是为应用方便而定义的一个虚拟状态。,一般地,k,pB,pB kxbB,pB = kxaB,5-4-3 理想稀溶液中各组分

15、的化学势 (p.211),当,22,学习交流PPT,习题 p. 262- 3 5-1, 5-3， 5-7,填空题 p. 258- 9 1, 2, 6,选择填空题 p.260 1，2, 3, 6,概念题,理想溶液与理想稀溶液,23,学习交流PPT,5- 5 稀溶液的依数性 (p.218) Colligative properties of dilute solutions,依数性 溶液的性质仅仅取决于溶质分子的数量。,溶质的分子数或摩尔数溶质的浓度 溶质的浓度,无溶质时（溶剂）与有溶质时（溶液）性质的比较, 蒸气压下降,24,学习交流PPT,5- 5 稀溶液的依数性 (p.218) Collig

16、ative properties of dilute solutions,5-5-1 依数性的热力学基础 5-5-2 蒸气压下降 5-5-3 沸点上升 5-5-4 凝固点下降 5-5-5 渗透压,25,学习交流PPT,5-5-1 依数性的热力学基础 The thermodynamic base of colligative properties,对稀溶液中溶剂 A,XA 1,理想稀溶液中，溶质B加入溶剂A，溶液化学势降低(与原纯溶剂相比) 这种作用与B的化学性质无关，仅与B的数量有关,化学势降低 溶液其他宏观性质（状态函数）变化,讨论依数性时理想稀溶液中溶质 ,难挥发、难电离,26,学习交流P

17、PT,5-5-2 蒸气压下降 Depression of the vapor pressure,XA 1, pA pA,Roults Law,理想稀溶液蒸气压较纯溶剂为低 稀溶液中溶剂蒸气压下降 下降值只取决于溶液组成（溶质量）和溶剂性质，与溶 质性质无关,p.219 （5-5-1a） （5-5-1b）,降低绝对值 降低相对值,27,学习交流PPT,5-5-3 沸点上升 Elevation of the boiling point (p.221-),一定 T，p 时， A(l) A(g),但能在某温度下达到液-气平衡,沸点 沸腾时的温度,28,学习交流PPT,5-5-3 沸点上升 (p.221

18、-),纯溶剂 A,A(l) A(g),A (l) = A (g),理想稀溶液,溶液 (l) 溶剂 (A, g),溶液 未达沸腾,T 升高 , 沸腾,达新平衡，即 Tb,时 pA= pex,= Tb = Kb bB,沸点上升:,溶质难挥发,仍,直至 ,p.222（5-5-4）,29,学习交流PPT,Tb = Kb bB,Kb , 沸点上升常数,取决于溶剂性质,bB , 质量摩尔浓度,p.222, 表 5-5-2,p.222（5-5-4）,5-5-3 沸点上升 Elevation of the boiling point (p.221-),水溶液沸点,应用： 测定求分子量、浓度,30,学习交流PP

19、T,5-5-4 凝固点下降 Depression of the freezing point (p.219-),A(l) A(s),pA(l) = pA(s),= Tf = Kf bB,凝固点下降,纯溶剂 A,理想稀溶液，,溶液 (l) 溶剂 (A, s ),仍,固体未析出,T 降低 ,直至 ,p.219（5-5-3）,溶液,纯溶剂,pA(s,l),31,学习交流PPT,Tf = Kf bB,Kf ,凝固点下降常数, 取决于溶剂性质,bB , 质量摩尔浓度,p.221, 表 5-5-1,应用： 测定求分子量、浓度、纯度,合金熔点，助熔剂 水溶液凝固点.,5-5-4 凝固点下降 Depressi

20、on of the freezing point (p.219-),32,学习交流PPT,5-5-5 渗透压 Osmotic pressure (p.223-),渗透（Osmosis） 溶剂由高浓度向低浓度溶液移动 反渗透：溶质由高浓度向低浓度溶液移动。,半透膜（ Semi-permeable membrane）可使小分子（如溶剂）穿透，防止大分子（如溶质）穿过。,含聚合物或生物大分子的稀溶液，渗透较为常见和重要。 水分等穿过细胞膜，透析治疗。 植物吸收水分、养分。,33,学习交流PPT, V nRT, cBRT,: 渗透压；cB : 溶质 B的摩尔浓度；有时需以 aB 代替 cB,如半透膜分

21、隔两种液体，一为溶剂，另一为稀溶液。,生理盐水: 葡萄糖 5.3%, NaCl0.9%; 纯净水制备,5-5-5 渗透压 Osmotic pressure (p.223-), = gh,p.223 (5-5-5a) (5-5-5b),渗透压,c = mB/MBV p.224 例 5.5.2,34,学习交流PPT,小结 理想溶液和理想稀溶液,理想溶液 理想稀溶液, 实际溶液,35,学习交流PPT,习题 p. 264- 5 5-17, 5-20， 选作 5-23,填空题 p. 259 7,选择填空题 p.260 5,概念题,稀溶液的依数性,36,学习交流PPT,5-6 活度与活度因子 (p.224

22、-) The activity and activity factor,对于真实溶液,pB kxXB,Lewis 引入： 活度（the activity） a 和 活度系数（ the activity coefficient ） f 和 ,以 a 代替理想溶液公式中 c,不满足 Roult 定律,不满足 Henry定律,37,学习交流PPT,5-6 活度与活度因子 (p.224-) The activity and activity factor,5-6-1 真实液态混合物以 Roult 定律为比较标准 5-6-2 真实液态混合物以 Henry 定律为比较标准,38,学习交流PPT,以 Rou

23、lt 定律为比较标准（p.224）,校正系数：f ,定义:,aB = fBXB,fB - 活度系数,aB - 活度 (无量纲),实际气体 f = p 或， pV = znRT,活度：表观浓度，有效浓度,5-6-1 真实液态混合物以 Roult 定律为比较标准 p.224-,实测,39,学习交流PPT,aB = fBXB,活 度,活度系数,理想溶液,aB =XB ,fB = 1,实际液态混合物对理想溶液正偏差,pB (real) pB (ideal),aB XB,fB 1,实际液态混合物对理想溶液负偏差,pB (real) pB (ideal),aBXB,fB 1,p.255 (5-6-6) p

24、.226 (5-6-7),5-6-1 真实液态混合物以 Roult 定律为比较标准 p.224-,40,学习交流PPT,aB = fBXB,When a = 1,5-7-1 真实液态混合物以 Roult 定律为比较标准,实际液态混合物中组分的化学势,理想溶液,实际溶液,p.225 (5-6-1),p.225 (5-6-2),5-6-1 真实液态混合物以 Roult 定律为比较标准 p.224-,41,学习交流PPT,以 Henry 定律为比较标准 (p.216),对溶质,校正系数： , ,定义:,aB = BXB, B - 活度系数,aB - 活度,实测,5-6-2 真实液态混合物以 Henr

25、y 定律为比较标准 p.226-8,42,学习交流PPT,活 度,aB = BXB,活度系数,理想稀溶液,aB =XB,B = 1,实际溶液对理想稀溶液正偏差,pB (real) pB (ideal),aB XB,B 1,实际溶液对理想稀溶液负偏差,pB (real) pB (ideal),aBXB,B 1,5-6-2 真实液态混合物以 Henry 定律为比较标准 p.226-8,p.257 (5-6-16) p.227 (5-6-17),43,学习交流PPT,类似于前面,实际不存在.,5-6-2 真实液态混合物以 Henry 定律为比较标准 p.226-8,aB = BXB,When a =

26、 1,真实溶液中溶质的化学势,理想稀溶液,实际溶液,44,学习交流PPT,对实际溶液的处理 以 aB 代替理想溶液公式中的 XB 即可。 （以 aB 代替 XB 后，Roult 定律、Henry定律和化学势公式等均有理想溶液的简单形式。）,全面分析实际问题 对实际问题简化 建立理想模型 引入校正因子 模型+校正用于实际 分析偏差及原因 修正理想模型 用于实际 再分析、修正、应用 多次反复,！会用 Roult定律、Henry定律 进行理想溶液、理想稀溶液 和实际溶液的有关计算 ！理解活度及活度系数的意义,5- 6 活度与活度因子 (p.224-7),45,学习交流PPT,5-7 分配定律 (p.

27、227-9),能斯特（Nernst HW）分配定律：一定 T、p 时，当溶质在两种共存、互不相溶的液体之间形成溶解平衡，且溶液浓度不大时，且溶质在两液相中的浓度之比为一常数。,实验和热力学理论 ,K = cB() cB(),cB() 物质B 在 相的浓度， cB() 物质B 在 相的浓度,浓度较大时，以a 代 c,描述一种物质同时溶于两种互不相溶的液体中时，该物质在两液体中溶解度之间的关系,外界条件,溶剂特点,相数：3（两液相1气相）,46,学习交流PPT,5-7 分配定律 (p.227-9),实验和热力学理论 ,K = cB() cB(),cB() 物质B 在 相的浓度， cB() 物质B

28、在 相的浓度,一定T时，为常数,萃取：除杂质，分离或浓缩物质,I2H2O,I2 CCl4,加CCl4, 充分混合、静置,B() = B(),有机溶剂提取海水中的碘、湿法冶金中提取和分离金属、回收废液或炉渣中有用物质、炼钢中脱硫、去磷或扩散脱氧（杂质在钢液熔渣两相间分配）,47,学习交流PPT,习题 p. 265- 6 5-25, 5-29 5-30,填空题 p. 259 8，9， 10,选择填空题 p.260-1 4，9，11,概念题,活度、分配定律,48,学习交流PPT,（二） 相 平 衡 (p229-258) Phase equilibrium,给定条件下， 多组分系材料性能 组成,相 平

29、 衡,温度、压力、组成,生产中，分离、提纯 （结晶、精馏、 吸收、萃取）,相 律,相 图,49,学习交流PPT,（二） 相 平 衡 (p229-258),5-8 相 律 5-9 单组分系统热力学 5-10 二组分系的气液平衡 5-11 二组分凝聚系相图,50,学习交流PPT,阅读提纲,自由度数 定义 水相图 单相区 f=？两相线 f=？三相点 f =？ 相律 联系了何种状态下，哪些变量之间的关系？ 常用形式？ 用途,5-9-1 几个概念 相, 相数(P) 组分数（S） 独立组分数（C） S 与C的关系 无化学反应时 S C ？ 有化学反应时 有独立反应数 CSR ？ 有平衡浓度条件数 CSRR

30、 ？ 只有一个反应时，R =？,5-8 相 律 (p.229-232),51,学习交流PPT,相（ Phase） 定义为体系中物理化学性质均匀的部分。 相数 - (number of phases, P ),组分数 （substance number，S ） 化学物质种数,独立组分数 （component number，C ) 能够确定平衡体系组成的化学物质种数，或描述平衡体系组成所需最少组分数。,5-8 相 律 (p.229-232),52,学习交流PPT,独立组分数 (C),无化学反应（相变）：,C = S,化学平衡限制条件,有化学反应：,S = 3,平衡限制条件:1,C = S 1= 2

31、,有一独立反应,必只有一个平衡限制条件.,有多(R)个独立反应时,其中仅2个反应是独立的,C = S R= 3 2=1,5-8 相 律 (p.229-232),53,学习交流PPT,平衡浓度限制条件,C = S R = 3 1= 2,又: 浓度条件(R), 如已知 nCO : nO2 = 2:1,R = 1,C = S R R = 3 11 = 1,浓度平衡限制条件必须是同一相中才存在 ! CaCO3(s) = CaO(s)+CO2 (g),有化学反应时,必有独立反应数(R) , 可能有平衡浓度限制条件数(R)： C = S R R,5-8 相 律 (p.229-232),54,学习交流PPT

32、,自由度数 （ number of freedom degrees ( F ) 不引起体系中相名和相数变化时，在一定范围内可独立变化的强度性质数。如 T，P，C,自由变量数 水相平衡系,线： 1 （p 或 T）,面： 2 （p 和 T）,点： 0 （无变量系）,F =,F =,F =,5-8 相 律 (p.229-232),p 一定,55,学习交流PPT,相律（The phase rule） 用于确定相平衡系的自由度数与相关条件 (T, p, C, ) 之间的关系 -自由度数 F 与影响相平衡(相名和相数等)的因素(外部:T, P 等;内部:C 等) 之间的关系.,F = C P + 2,2:

33、 T, p,F = C P + 1,外部:仅 T 或 P -条件相律,凝聚体系, p 影响小,可用此.,独立变量数=总变量数条件限制数(非独立变量数),由化学势，XB 等的关系,外部条件等,F = C P + b B: 外部条件,5-8 相 律 (p.229-232),p.230 (5-8-2),56,学习交流PPT,F = C P + 2,自由变量数,线： 1 （p 或 T）,面： 2 （p 和 T）,点： 0 （无变量系）,f =,f =,f =,C = 1,F = 1 P + 2 =,3,0,F = 1 P + 2 =,F = 1 P + 2 =,1,2,1,2,平衡共存最多相数：,单组

34、分系 C=1，,当 F = 0 ，,0 = 1 P + 2，,P = 3,平衡系最多变量数：,单组分系 C=1，,当 P = 1，,F = 1 1 + 2，,F = 2,平衡共存最多相数：,双组分系 C=2，,当 F = 0，,0 = 2 P + 2，,P = 4,平衡系最多变量数：,双组分系 C=2，,当 P = 1，,F = 2 1 + 2，,F = 3,T，P，CA，CB 中任 3,5-8 相 律 (p.229-232),57,学习交流PPT,H2(g), O2 (g), H2O (g)在下列几种条件下的自由度数.,1.仅混合，未反应,1 + 恒压,2.反应,达平衡,C=3,P=1，,F

35、 = 3 1 +2 = 4,C=3,P=1，,F = 3 1 + 1 = 3,F = C P + 1,(T,P,XH2,XO2,XH2O中任 4 ),(T,XH2,XO2,XH2O中任 3),C = S R = 3 1 = 2,P=1，,F = 2 1 +2 = 3,(T, P, XH2, XO2, XH2O 中任 3 ),2 + 恒压,C =S R= 3 1 =2,P=1，,F = 2 1+ 1 = 2,(T, XH2, XO2, XH2O 中任 3 ),3.初只有H2O, 反应,达平衡,C =S R R =3 1 1 = 1,2H2(g) + O2 (g) = 2H2O (g),F = 1

36、 1 + 2 = 2,(T, P, XH2, XO2, XH2O 中任 2 ),3 + 恒压,C = 1,F = 1 1+ 1 = 1,(T, XH2, XO2, XH2O 中任1),5-8 相 律 (p.229-232),F = C P + 2,58,学习交流PPT,浓度平衡限制条件必须是同一相中才存在 ! 此处三种物质分处三相,各相为纯物质, a = 1.,CaCO3(s) = CaO(s) + CO2 (s), F =?,F = C P + 2,C =S R R,S = 3,R=1,R,= 0,F = 2 3 + 2 =1,C =3 1 0 = 2,(T, P 中任 1个可独立变化- 分

37、解压与分解温度之间有确定关系,),如 T 或 p 恒定,F = 2 3 + 1 = 0,5-8 相 律 (p.229-232),59,学习交流PPT,5-9 单组分系统热力学 (p.232),5-9-1 克拉佩龙方程 5-9-2 克劳修斯-克拉佩龙-方程 5-9-3 水相图,60,学习交流PPT,B* (, p,T ) B* ( ,p,T ),B*( ,p+dp,T+dT) B*( ,p+dp,T+dT),dG,dG,一纯物质 B 的 任意两相平衡 (如 与 ),5-9-1 克拉佩龙方程 Clapeyron Equation (p.2323),dG = SdT + Vdp, SdT + Vdp

38、 = SdT + Vdp,克拉佩龙方程 p.233 (5-9-2),5-9 单组分系统热力学 (p.232),新条件下仍相平衡,dG = dG,Clapeyron equation,61,学习交流PPT,5-9-2 克劳修斯-克拉佩龙-方程 Clausius-Clapeyron Equation (p.233-4),p.234(5-9-4),纯物质 任意两相平衡， 克拉佩龙方程,62,学习交流PPT,例 已知 正常沸点 Tf (NH3) =240.2K， vapHm = 23015J.mol-1 p(233K) = ？,5-9-2 克劳修斯-克拉佩龙-方程 (p.233-4),p.234(5-

39、9-6),p.234(5-9-5),克克方程适用范围： 液气平衡、固气平衡,63,学习交流PPT,5-9-3 水相图 (p.2356),The phase diagram of water,点（Points） 线（Lines） 面（Areas） 变量数（Variable numbers）,V(sg)0 V(sl)0,p.236 图5-9-2,64,学习交流PPT,相图的构成,点：三相点(0.01C, 610.5 Pa)； 线：两相线 s l, s g, l g; 面：s, l, g,自由变量数,点：0 （无变量系）,线：1 （p 或 T）,面：2 （p 和 T）,线的斜率（k）,kOB 0,

40、KOC 0; kOA 0,l g,V (l g) 0, H 0,临界点 C : 374C, 22.09 103 kPa,冰点 (0 C, 101.3kPa),三相点温度(0.01C)定为 273.16 K, 国际温标 1K = 1/273.16K,冷冻干燥,solid,liquid,gas,p,T,critical point,triple point,1 atm,Tb,O,A,B,C,5-9-3 水相图 (p.2356),65,学习交流PPT,5-10 二组分系的气液平衡 p.237- Liquid-gas equilibrium of binary solution, 平衡共存最多相数,任

41、意二组分系 C = 2，,当 F = 0，,P = 4, 平衡系最多变量数,当 P = 1，,F = 3,F = C P + 2,（任意相平衡）,T，p，CA，CB 中任 3,T 一定，p-X 相图 p 一定， T-X 相图,F = C P + 1,习惯上，固、液、气相。实际？,66,学习交流PPT,5-10 二组分系的气液平衡 p.237- Liquid-gas equilibrium of binary solution,5-10-1 理想溶液 p-X(Y) 相图 5-10-2 实际溶液 p-X (Y) 相图 5-10-3 理想溶液 T-X(Y) 相图 5-10-4 实际溶液 T-X(Y)

42、 相图,67,学习交流PPT,5-10-1 理想溶液的 p-X(Y) 相图,p = pA + pB,任一组分：,pB = pYB,溶液总蒸气压：,68,学习交流PPT,点：相点 pA, pB , l g (纯液气) 线：两相线： l g 液相线 气相线 面：单相面 液相面 l, 气相面 g 两相面 l g,Fig p-x,y, 相图的构成,- B 组分， YB XB,何易挥发?,g,YB,XB,X0,5-10-1 理想溶液的 p-X(Y) 相图,相点,系统点,69,学习交流PPT,5-10 二组分系的气液平衡 p.237- Liquid-gas equilibrium of binary so

43、lution,5-10-1 理想溶液 p-X(Y) 相图 5-10-2 实际溶液 p-X (Y) 相图 5-10-3 理想溶液 T-X(Y) 相图 5-10-4 实际溶液 T-X(Y) 相图,70,学习交流PPT,5-10-2 实际溶液 p-X (Y)图 （p.242） p-X (Y) diagrams for real solutions,真实溶液：,pB (real) pB (ideal), 对Roults定律正偏差 1 pB (real) pB (ideal), 对Roults定律负偏差 1,相互作用： A-B A-A and B-B B C+D or (B)n nB,相互作用： A-B

44、 A-A and B-B C+D B or nB (B)n,在一浓度范围，两组分蒸气压均出现正偏差；两组分蒸气压均出现负偏差 在一浓度范围，一组分蒸气压产生正偏差，另一组分蒸气压产生负偏差。,71,学习交流PPT,pB (real) pB (ideal),对 Roults 定律正偏差,左图 CCl4-C6H6; 右图 C2H5O-CS2, 相互作用 A-B A-A and B-B B C+D or (B)n nB,p = pA + pB,5-10-2 实际溶液 p-X (Y)图 （p.243）,g,l,l-g,XA1, 或 XB1 即稀溶液中溶剂，基本符合Roults law XA0, 或 X

45、B0 即稀溶液中溶质，基本符合Henrys law,72,学习交流PPT,pB (real) pB (ideal),对 Roults 定律负偏差,左图 CHCl3-(C2H5)O 右图 C2H5O-CHCl3,相互作用 A-B A-A and B-B C+D B or nB (B)n,5-10-2 实际溶液 p-X (Y) 图 （p.243）,73,学习交流PPT,相平衡,思考题 举出日常生活或工业生产中，有关气化、重结晶、分离或提纯的实例，简述其原理。 为什么南方夏天常感到闷热？尤其是临下雨之前？ 为什么储藏蔬菜或水果的仓库中常通入二氧化碳？,74,学习交流PPT,5-10 二组分系的气液平

46、衡 p.237- Liquid-gas equilibrium of binary solution,5-10-1 理想溶液 p-X(Y) 相图 5-10-2 实际溶液 p-X (Y) 相图 5-10-3 理想溶液 T-X(Y) 相图 5-10-4 实际溶液 T-X(Y) 相图,75,学习交流PPT,T-X p241 Fig 5-10-3,物系点 O 液相点，泡点 XB 液相线，泡点线 BXBA 气相点，露点 YB 气相线，露点线 BYBA 两相面 lg,特点： 体系（混合物）Tb 介于两纯组分沸点间； Tb 是一温度范围； 低沸点组分 YA XA ；高沸点组分 YB XB,YB,XB,Tb,

47、5-10-3 理想溶液的 T-X(Y) 相图 T-X (Y) diagram for IR （p.241-）,O,76,学习交流PPT,T-X p241 Fig 5-10-,YB,XB,Tb,5-10-3 理想溶液的 T-X(Y) 相图（p.241-）,O,杠杆规则The lever rule (p.239),noXo= nlXB+ ngYB (nl +ng ) Xo = nlXB+ ngYB,P,M,Q,用于任意两相平衡,力 - 质量；距离 - 距离/浓度,p.240 (5-10-5),注意浓度与质量单位的对应,ng,nl,77,学习交流PPT,5-10 二组分系的气液平衡 p.237- L

48、iquid-gas equilibrium of binary solution,5-10-1 理想溶液 p-X(Y) 相图 5-10-2 实际溶液 p-X (Y) 相图 5-10-3 理想溶液 T-X(Y) 相图 5-10-4 实际溶液 T-X(Y) 相图,78,学习交流PPT,5-8-1 T-X diagrams (p.201),5-10-4 实际溶液的 T-X(Y) 相图 (p.242-5),蒸气压具有一般正或负偏差的实际溶液,(a) CH3OCH3-C6H6; H2O-CH3OH; Zn-Al; Cd-Sn; CaO-SiO2,(b) CHCl3-C2H5OC2H5; Mg-Cd; C

49、u-Zn; CaO-Al2O3,79,学习交流PPT,5-8-1 T-X diagrams (p.201),5-10-4 实际溶液的T-X(Y)相图 (p.242-5),蒸气压具有大正偏差或大负偏差的实际溶液,CH3OH-CHCl3; CS2-CH3COCH3,CHCl3-CH3COCH3,pmax 处， XB = YB,pmini 处， XB = YB,Xaz,有低恒沸点(low-boilimg azeotropic points)的实际溶液T-X 图,Xaz,80,学习交流PPT,Tb (C2H5OH): 351.46K Tb (H2O): 373.16K Taz(H2O-C2H5OH):

50、 351.31K Xaz(H2O- C2H5OH): 95.5%(C2H5OH) (p. 207),Azeotropic temperature Tez Azeotropic composition Xez,Low-boiling azeotrope 低恒沸系,5-10-4 实际溶液的T-X(Y)相图 (p.242-5),Taz ，Xez 与外压有关。,81,学习交流PPT,有高恒沸点(high-boilimg azeotropic points)的实际溶液T-X 图,恒沸点 ；恒沸混合物； 恒沸组成 Xez ；恒沸温度 Tez,Taz,Xaz,5-10-4 实际溶液的T-X(Y)相图 (p.

51、242-5),随外压改变组成 混合物,Xaz,蒸气压具有大正偏差或大负偏差的实际溶液,Xaz,82,学习交流PPT,高恒沸系 High- boiling azeotrope,Tb (HCl): 188.16K Tb (H2O): 373.16K Taz(H2O-HCl): 388K Xaz(H2O-HCl): 20.24%(HCl),Taz ，Xez 与外压有关。,H2O-HNO3 Taz 121.9C， Xaz 0.383,H2O-HCl ,5-10-4 实际溶液的T-X(Y)相图,83,学习交流PPT,气相，低沸点成分增多,液相，高沸点成分增多,气相，低沸点成分增多,冷却,冷却,加热,5-

52、10-4 实际溶液的T-X(Y)相图,YB,XB,g,l,液体混合物的分馏 (p.207),84,学习交流PPT,分馏与蒸馏设备,85,学习交流PPT,一般二组分系： F = 2 P + 2 = 4 P,Fmax = 4 Pmini = 3, 三维图,压力 p 一定，,F = 3 P,Fmax = 3 Pmini = 2,T-c 相图,Pmax = 3 Fmini = 3,Pmax = ?,Pmax= 3, Fmini = 2 P = 2, F = 1 Pmini= 1, Fmax= 3,5-11 二组分凝聚系相图,二组分系在恒压（或恒温）时最多可三相共存；最多独立变量数为2,液液系；液固系,86,学习交流PPT,5-11 二组分凝聚系相图,5-11-1 二元液-液系的 T-X 相图 5-11-2 二组分固态完全不互溶系相图 5-11-3 二组分固态完全互溶系相图,