纳米材料学(有机-无机纳米复合微球).ppt

1、有机-无机纳米复合微球的制备、性能与应用,纳米材料学专题讲座,内 容,有机-无机纳米复合微球的定义、形貌和特点 有机-无机纳米复合微球的制备方法 有机-无机纳米复合微球的应用前景 有机-无机纳米复合微球的发展方向,1.定义、形貌和特点,定义：两种或两种以上的粒子或组分经表面包覆或复 合处理 后形成的颗粒 形貌:,raspberry-like currant bun core-shell(a) core-shell(b),1.定义、形貌和特点,目的,避免了单一纳米粒子的团聚问题,具有复合协同多功能效应,降低成本(贵重纳米粒子复合到低廉粒子表面),提高化学反应速率,使一种微粒表面产生新的物理、化学

2、、机械性能及新的功能,2.有机-无机纳米复合微球的制备方法,机械化学法,液相法,固相法,搅拌混合法,研磨法,干式冲击复合法,表面化学反应法,俗称物理法,层层自组装法(LbL),多相聚合法,表面sol-gel法,嵌段共聚物组装法,传统乳液聚合法,细乳液聚合,分散聚合,水分散聚合,异相凝聚法,2.1 机械化学法,1.母粒子;2.子粒子(包覆粒子)3.相互作用混合物4.复合粒子,机械化学法:俗称物理法(搅拌混合,研磨,干式冲击复合) 实质:采用机械作用激活超细粉体(母粒子)和子粒子,使其界面间发生 化学反应,以达到改性效果(机械能转为化学能),日本东京大学Honda教授和南京理工大学超细粉体与表面科

3、学技术研究所,2.1机械化学法,机械化学法形成复合粒子的形态:,六方紧密包覆 随意包覆 理想随意包覆,机械化学法优点: 处理时间短,反应过程易控制,可连续批量生产 缺点: 容易造成无机粒子晶形破坏 包覆不均匀,一般为随意包覆 母粒子一般为亚微米级到微米级 两种粒子都要事先准备,工艺稍繁琐,2.2液相法(异相凝聚法),异相凝聚法基本原理:带有不同电性的超细粒子会相互吸引而凝聚 条件:一种超细粒子的粒径比另一种异号电荷的超细粒子粒径小得多 通过调节pH值或事先制备不同表面电荷的粒子,缺点: 结合不够牢固,一般如果包覆粒子玻璃化转变温度TeTc(中心粒子)时, 升温到TeTTc时,包覆粒子会熔融铺展

4、,形成连续壳层. 固含量较低,2.2液相法(LbL法),层层自组装法（LbL） (PS/SiO2)为例: 以均一粒径的PS微球作为模板，首先在其表面吸附三层电解（PDAD/PSS/PDAD）组成的薄膜，最外层为带正电的PDAD表面,有利于带负电荷的二氧化硅纳米粒子的吸附. 反复进行一正一负的包覆操作,就得到多层核-壳结构的复合微球。进一步煅烧或者溶剂刻蚀除去PS模板粒子,即可得到空心SiO2微球.,2.2液相法(LbL法制备PS/SiO2),PS模版及吸附了一层,两层,五 层纳米SiO2粒子的复合微球,不同厚度SiO2空球,2.2液相法(LbL法制备其他复合微球),PS/TiO2,PS/(Au

5、/SiO2),2.2液相法(LbL法制备其他复合微球),LbL方法除了可用单分散微球作为模板外,其他形状不规则的粒子也可用作 模板.上图为三聚氰胺/甲醛树脂粒子为模板制备的polymer/SiO2复合微球,2.2液相法(LbL法改性有机颜料),2.2液相法(LbL法改性有机颜料),uncoated pigment PE6-2SiO2 PE6-3SiO2,2.2液相法(LbL法-直接吸附前驱体),传统LbL法,多次离心-水洗过程,有机/无机复合微球,直接吸附无机前驱体,简化过程,无机前驱体对水敏感,无机前驱体对水不敏感,2.2液相法(LbL法-直接吸附前驱体),2.2液相法(LbL法-直接吸附前

6、驱体),950煅烧,锐钛型TiO2 折光指数n=2.6-2.9,前驱体溶于水:CH3CH(O)CO2NH42Ti(OH)2),2.2液相法(LbL法-直接吸附前驱体),前驱体对水敏感:铌酸锂 (LiNb(OC2H5)6),聚电解质包覆的PS,多次离心-洗涤,加入前驱体铌酸锂,原位水解,形成复合微球和空球,LiNbO3 hollow spheres formed by calcining PS spheres coatedwith 18 polyelectrolyte layers,2.2液相法(LbL法-直接吸附前驱体),前驱体对水敏感:钛酸正丁酯,Remarks on LbL method,

7、:可得到不同尺寸与厚度的有机-无机纳米复合微球和 空球(尺寸由模版粒子粒径控制,厚度由包覆层数决定) :除了单分散微球可作为模板粒子,其他不规则形状固 体颗粒也可作为模板(包埋药物、香精等) :可得到不同组分的有机-无机复合微球(聚合物/无机 氧化物,聚合物/金属纳米粒子等),:离心-水洗-分离过程繁琐复杂(国外为机械手操作),2.2多相聚合法(传统乳液聚合),通过改变工艺,聚合条件, 可得不同形态的有机-无 机纳米复合微球,2.2多相聚合法(传统乳液聚合),2.2多相聚合法(传统乳液聚合),MPS改性的PS为种子,空白PS为种子,2.2多相聚合法(传统乳液聚合),SiO2粒子为种子,2.2多

8、相聚合法(传统乳液聚合),增大St单体浓度,核-壳结构到草莓结构 减小SiO2粒径,形成多核复合结构 改变工艺(单体饥饿滴加法),核-壳结构,2.2多相聚合法(传统乳液聚合),模板PS粒子带负电:包覆不均匀,模板PS带正电,形成核壳结构PS/SiO2,2.2多相聚合法(传统乳液聚合),2.2多相聚合法(细乳液聚合),细乳液聚合原理:液滴成核,2.2多相聚合法(细乳液聚合),2.2多相聚合法(细乳液聚合),2.2多相聚合法(细乳液聚合),2.2多相聚合法(分散聚合),sol-gel法制备纳米SiO2 EtOH/H2O中PVP为稳 定剂,St发生分散聚合,a: 70nm b:120nm c:350

9、nm d:630nm,2.2多相聚合法(分散聚合),一步法合成单分散SiO2空心微球,2.2多相聚合法(水分散聚合),水分散聚合特点: (酸碱作用) 纳米SiO2粒子表面羟基亲水且显酸性 选用含有氨基的乙烯基辅助单体:4-VP, 1-VID等 辅助单体与MMA共聚形成的聚合物微球显碱性形成聚合物微球的同时,纳 米SiO2粒子吸附到聚合物表面 SiO2粒子表面羟基亲水,因而可以稳定有机聚合物,体系中无需加 入乳化剂,2.2多相聚合法(水分散聚合),纳米SiO2粒子吸附在PMMA表面,形成草莓型PMMA/SiO2复合微球,2.2多相聚合法(水分散聚合),原理:纳米SiO2粒子表面羟基显正电性且亲水

10、,2.2多相聚合法(水分散聚合),结论:所得复合微球具有草莓型结构 过程中无需加入乳化剂或助乳化剂 阳离子单体MTC量增加,复合微球粒径减小,吸附SiO2增多,2.2液相法(表面sol-gel法),PS/SiO2纳米复合微球,2.2液相法(表面sol-gel法),PS/TiO2纳米复合微球,TiO2空球,高温煅烧,2.2液相法(嵌段共聚物自组装),黄色:PEO 蓝色:聚硅氧烷,2.2液相法(表面化学反应法),2.2液相法(表面化学反应法),SiO2/PS复合微球,2.2液相法(表面化学反应法),表面磺化法(中科院杨振中group),2.2液相法(表面化学反应法),控制磺化层厚度,则无机包覆层的

11、厚度可控,包覆物质可以是SiO2,TiO2,也可以是金属,如Ag,Au等,2.2液相法(表面化学反应法),多相聚合法制备有机-无机纳米复合微球时,由于两相间相容性差,其中一相往往要表面改性 体系中往往要加入乳化剂,助乳化剂,稳定剂等,以保证两相间形成稳定复合结构 水分散聚合法借助有机相与纳米SiO2粒子之间的酸-碱作用,电荷作用而形成稳定的草莓型聚合物/SiO2复合微球,且表面亲水的SiO2消除了乳化剂等杂质的引入. 对于水分散聚合,无机SiO2用量高,聚合体系固含量较低,成膜性差.,Remark on heterophase polymerization method,2.3 固相法,固相反

12、应:固体直接参与化学反应并起化学变化. 条 件:施加一定能量促使固体颗粒间发生化学反应. 能量方式:机械作用力(研磨)、微波辐射、超声波作用,2.3固相法,a:混合物装在坩锅内,压制成形 b:一端快速加热 c:TTi,反应开始(点火) d:着火点周围T升高,扩散使得反应充分,自蔓延合成法:陶瓷制品、金属材料等。,3.不对称复合粒子,3.不对称复合粒子,种子乳液聚合法 a组分：交联PS微球 b：MMA或者BMA,3.不对称复合粒子,3.不对称复合粒子,4有机-无机纳米复合微球的应用,4.1用于制备高性能涂料,最近，BASF公司借助乳液聚合，将纳米二氧化硅颗粒与聚丙烯酸酯复合，制备了有机-无机纳米

13、复合微球。研究表明，复合乳胶膜机械性能提高显著：空白聚丙烯酸酯乳胶膜的硬度仅2.5MPa，模量0.1GPa；硬度和模量分别增加到32MPa和1.5GPa。,有机-无机纳米复合微球的应用,4.2药物缓释,IBU:布洛芬(抗炎、镇痛药),有机-无机纳米复合微球的应用,4.2药物缓释,PCL:聚己酸内酯,疏水 NIPAM:T32,疏水;T32 ,亲水 MBA:亚甲级双丙烯酰胺,有机-无机纳米复合微球的应用,4.3 药物分离:磁性微球的一个巨大优势在于可以简单地分离纯化生物活性物质，使特定的蛋白质吸附在磁性颗粒后，外加磁场即可将吸附蛋白质后的磁性微球与其他杂蛋白分开，然后将磁性微球上的目标蛋白洗脱下来即可。(磁性纳米粒子易团聚,因此往往用聚合物包覆改性),有机-无机纳米复合微球的应用,4.4