第四章 高分子材料性能与表征4.ppt

1、第四章 高分子材料性能与表征,学习目的 掌握高分子材料的流变性能、力学性能、电性能、热性能等的特点。 学习的重点 聚合物的流变性能和力学性能特点。,4.1 高分子材料的流变特性,理想粘性液体（牛顿流体）：服从牛顿流动定律，应力与应变速率呈线性关系，受力时应变随时间线性发展，除去外力应变不能回复。 高分子材料：即有固体特征又有流体特征的粘弹性材料。 粘弹性物质具有粘弹性现象,粘弹性现象,蠕变：指在一定的T和较小的恒定P下，材料的应变随t而增大的现象。 应力松弛：指在恒定T和形变保持不变的状态下，聚合物的内部应力随t而逐渐衰减的现象。 滞后现象和内耗：动态应力作用下，聚合物材料的应变或应力随时间变

2、化的现象。 研究目的： 为聚合物的加工和应用提供力学方面的理论依据。 可获得分子结构和运动的信息包括平均分子量、交联和支化、结晶形态等。 研究方法：借助简单的模型，描述粘弹性材料的力学特征。,4.1.1 粘弹性力学模型,1模型元件 2粘弹性力学模型,1模型元件,分别用弹簧和粘壶模拟理想弹性材料和理想流体的力学行为 粘壶：一个活塞放入充满牛顿流体的液体小壶中组成。它能很好地描述理想流体的力学行为。 粘壶的应力与应变速率的关系： 弹簧的应力应变关系： 粘弹性材料模型构想：弹簧和粘壶的组合模型来表征粘弹性材料的力学行为。,2粘弹性力学模型,马克斯韦尔模型 沃伊特-开尔文模型 四元件模型,1）马克斯韦

3、尔模型,模型：假设弹簧和粘壶对应变的贡献是加和的，施加应力后弹簧瞬间伸长，紧接着粘壶中的活塞的缓慢响应。 a.未加外力； b. 瞬时受力并固定； c. 应力松弛,1）马克斯韦尔模型,定义 ：应力和伸长达到平衡时的松弛时间为 则根据串联模型的应力和应变特征及初始条件可推得应力与时间关系为 （4-1） 当 时， ，所以松弛时间表示形变固定时由于粘流使应力松弛到起始应力的1/e所需要的时间。微观上是一个构象变化到另一个构象所需要的时间。 模型特点：能表现普弹形变和粘流形变，但不能表现高弹形变。,2）沃伊特-开尔文模型,模型：该模型中粘壶和弹簧的应变相同， 总应力由两同承担，但应力在两个元件上 的分配

4、是不同的。 动作过程：当模型受到P时，由于粘壶的 粘性使得并联的弹簧不能迅速拉开。随 着t的发展，粘壶逐步变形，弹簧也慢慢 拉开，最后停止在最大变形上。除去P 粘壶慢慢移动直至回复到最初始未加P的 状态。,2）沃伊特-开尔文模型,蠕变方程为 （4-2） 当 时， ，所以松弛时间表示粘流应变达到最终应变的（1-1/e）=0.63时的时间。 模型特点：能够很好地反应蠕变中的高弹形变部分。但没能表现出蠕变过程刚开始时，普弹形变部分和与高弹形变同时发生的纯粘流部分。,3）四元件模型,模型：如果将并联模型和串联模型再串联起来，构成“四元件模型”就能较全面地模拟线形聚合物的蠕变过程。 应变-时间关系为 （

5、4-3）,4.1.2 高聚物的粘性流动,1）牛顿流体：理想的粘性液体的流动符合牛顿定律，称为牛顿流体，其剪应力和剪切速率成正比。 式中，为粘度，表示外力作用下流动的阻力。剪切速率和剪应力的关系曲线称为流动曲线，可以用来描述流体的流动行为。 牛顿流体的流动称为牛顿流动，其流动曲线是通过原点的直线。如图4-2的a线。,2）非牛顿流体,定义：不符合牛顿定律的流动称为非牛顿流动，其流体称非牛顿流体。 流动曲线：剪切速率-剪应力关系曲线。斜率-粘度 分类：按随剪切速率的增加而变化规律分为 假塑性流体b：随剪切速率而减小-剪切变稀，原因：大分子链沿外力方向取向，导致粘度下降。 胀流性流体c：剪切增稠 原因

6、：剪力下可能形成新的聚集结构； 宾汉流体和非宾汉流体d： 流动前先有屈服现象，流动前 存在一个屈服应力 ； 原因：高分子线团的缠结作用。,3）非牛顿流体流动行为的表征,稠度法：采用经验的幂次方程来描述流动行为 （4-6） 式中，K为稠度；n为流动指数，对牛顿流体n=1，对假塑性流体n1。 粘度法：粘度已不是常数，故引入表观粘度，并定义剪切速率趋于零时的表观粘度为极限零剪切粘度 （4-7） （4-8） 用途：粘度对于成型加工条件的选择具有重要的意义。成型工艺中常说的流动性好坏，便指聚合物熔体的粘度。粘度，流动性，聚合物熔体易于注满模具的空腔。,4）聚合物熔体粘度与大分子结构的关系,分子量与粘度关

7、系：聚合物的分子量粘度。零切粘度与分子量的关系为 式中 K1、K2经验常数，Mc为临界分子量 如，PE：Mc=4000，尼龙-6：Mc=5000，PS：Mc=3.5万； 分子量分布的影响：当Mm相同时，分布宽，则粘度 分子链柔性和分子间作用力的影响：分子链刚性、分子间作用力 ，聚合物的粘度,5）粘度的测试,毛细管流变仪 熔融指数仪 粘度计,毛细管流变仪测试粘度,毛细管流变仪：聚合物熔体从储槽以恒定的流速强制通过一定长径比的毛细管，从体积流速和压力降的测定可以得到粘度。 剪应力大小： 式中，Q-体积流速，P-压力降，Do-毛细管直径，L-毛细管长度。 流体的表观粘度=剪应力/剪切速率 。,熔融指

8、数仪测试流动性,熔融指数仪：在一定T使聚合物完全熔融，然后在规定的恒定负荷下10分钟流过毛细管（R=1.08mm,L=8mm）的聚合物质量克数（MI，g/10min）。 工业中采用MI间接表征熔体粘度流动性的大小。是热塑性树脂工业生产控制的重要指标。 MI流动性粘度 显然T和P不同其MI不同，测试时应严格按相关标准确定T和P大小。如PE，测定T一般控制在190度，P为2160克。,粘度计测试粘度,粘度计：它是在恒温下测定聚合物试样中转板在恒速运动下所需的扭矩来测定流体粘性的。 根据测试方法不同分为落球粘度计、旋转粘度计。旋转粘度计又根据旋转部件的不同分为同轴圆筒式、锥板式和平行板式。 锥板粘度

9、计：图,式中，f锥体所受的力偶；a锥板的半径；,4.2 高分子材料的机械强度,意义：聚合物作为材料使用时，它的性质要求最重要的还是力学性质。 如，作为纤维要经得起拉力；作为塑料要经得起敲击；作为橡胶要富有弹性和耐磨损等。 研究内容：聚合物的力学性质，主要是研究其在力作用下的形变，即应力-应变关系,4.2.1 根据弹塑性性能分类,根据高分子材料的应力-应变关系聚合物可分为5类,性能特点,软而弱型(a)：特征是E低、屈服强度低和伸长率适中。这类聚合物的=0.5。如聚异丁烯。 硬而脆型(b)：E高、几乎看不到屈服点，断裂延伸率小。如：PS、PMMA，其0.3。 软而韧型(c)：E低、高延伸率和明显的

10、屈服点。因为该类聚合物在屈服点后能继续伸长，所以代表韧性的应力-应变曲线下的面积比b类大。如，增塑PVC、PE、聚四氟乙烯。 硬而强型(d)：E高、高屈服强度。如硬PVC。 硬而韧型(e)：屈服点前的延伸率适中，而屈服点后的伸长是不可恢复的。如ABS、尼龙、PP。,4.2.2 共性,在屈服点前均为线弹性体，满足虎克定律，这是高分子主链中共价键弯曲和伸长的结果，还可能包含有高分子链的可恢复解卷的成分； 2屈服点以后的变形是不可逆的，这是聚合物中的高分子链的不可逆滑移造成的； 3时间依赖性：加载速度快，a类（软而弱）聚合物的性能可能与d类（硬而强）相似，反之依然； 4温度依赖性：温度下降时c类（软

11、而韧）聚合物可能与b类（硬而脆）性能相似。,4.3 高分子材料性能的物理试验,为了测得的性能可比性、交流性和可信性，要严格按照相关试验标准要求的方法、操作条件、数据处理方法等进行。常用的标准有美国材料试验学会的ASTM标准、国际标准化学会的ISO标准、我国标准化局的GB标准。,4.3.1 力学性能,1试验条件：标准状态下，即相对湿度50%，温度23度。 2抗拉强度=断裂荷载/最小截面积。表4-1 。 3冲击强度：是衡量试件韧性或抗冲击荷载能力的指标。测试方法有摆锤式和悬臂梁式。 摆锤式冲击试验方法：使用无切口试件。表4-2 悬臂梁式冲击试验方法：使用带有切口的试件。 4抗弯强度：根据简支梁的挠

12、度为5%以前使其断裂所需的荷载来量度。 5抗压强度：极限抗压强度是导致破坏时的荷载除以最小截面积算得。,硬度,6硬度：表示材料抗穿透、耐磨和抗划痕等综合性能的一个尺度。根据测试仪器不同分为邵氏硬度、洛氏硬度、巴氏硬度等。 邵氏硬度：测定弹性体和热塑性软塑料的穿透硬度。 洛氏硬度：按照不同的标度顺序号测定硬度，这些标度号与所用的球形压针的大小相对应。 巴氏硬度: 以特定的压头在标准弹簧的压力作用下压入试样，以压痕的深浅来表征式样的硬度，压痕深度为零时表头读数为100. 划痕硬度：可按莫斯（Mohs）标度测定，莫斯标度范围从云母的1到金刚石的10，也可用一种特定硬度的笔进行划痕测定。,耐磨性,7耐

13、磨性：通过磨耗试验机轮摩擦导致的质量损失确定。,4.3.2 电性能,聚合物的电性能：包括介电常数、介电强度和电阻率等。由于聚合物品种繁多，又多具有优良的电性能广泛应用于现代电子工业和电工工业中。 研究意义：为工程技术应用选择或合成合适的聚合物材料；聚合物的电性能往往非常灵敏地反映材料的内部结构变化。 介电强度=聚合物能够耐受1分钟的最大可用电压/试件厚度。 体积电阻率：电导率的倒数，是一个单位长度的正方体相对两面之间的电阻。 表4-3为部分高分子材料的电性能。,4.3.3 热性能,聚合物的热性能 耐热性； 热稳定性； 导热性； 热膨胀性能等,1）耐热性,表征方法：聚合物耐热性的温度参数为玻璃化

14、温度和粘流温度。 提高聚合物耐热性途径： 增加高分子链的刚性； 提高聚合物的结晶性； 进行交联。,2）热稳定性,热稳定性：高温下聚合物抵抗降解或交联能力。 降解系高分子主链断裂，导致分子量下降，材料的物理-力学性能变坏。 交联使高分子链间生成化学键，适度交联可以改善聚合物的耐热性和力学性能，但过度交联会使聚合物变脆。 与结构关系：热稳定性与高分子链的结构密切相关。,2）热稳定性,提高聚合物热稳定性的途径： 高分子链中避免弱键：如PVC中含有C-Cl弱键，受热易脱出HCl，热稳定性大大降低。聚四氟乙烯中，由于形成了C-F键，故热稳定性好。 高分子链中避免一长串的-CH2-，尽量引入较大比例的环状

15、结构。如聚酰亚胺的热分解温度高于500。 合成片状或梯形结构聚合物，如石墨结构。,3）热导性,热导性：热量从物体的一个部分传到另一个部分，从而使系统内各处的温度相等，叫热传导。热导率是表征热传导能力大小的参数。 热导率：与试件温度达到稳态所需的单位时间的热流量有关。定义为 （4-14） 式中，L-试件厚度，A-试件面积，Q-试件温度达到稳态所需的单位时间的热流量，T-试件上表面热板和下表面冷板之间的温差。,4）热膨胀性,热膨胀性：热膨胀是由于温度变化而引起的材料尺寸和外形的变化。 线膨胀系数：单位温度变化时试件长度的变化率 （4-15） 各种材料的线膨胀系数均随温度而增大，聚合物在玻璃化转变时

16、，膨胀系数发生很大改变。 体膨胀系数：试样单位体积的膨胀率。各向同性材料的体膨胀系数和线膨胀系数之间有如下关系 应用：模具设计、热应力问题、尺寸稳定性问题等。表4-4 聚合物的密度和热性能,4.4 高分子材料的现代分析简介,光（磁）谱分析法 热分析法,4.4.1 光（磁）谱分析,原理：是根据测得试样的光谱图及聚合物中典型基团的吸收谱带鉴别试样中所含成分和含量。 红外光谱（IR）：可鉴别大多数单体和聚合物类型； 质磁共振谱（PMR）和核磁共振（NMR）：聚合物的定性鉴别，一些结构类似、红外光谱也基本相似的高分子，用NMR可轻易辨别； 电子顺磁共振（EPR）或电子自旋共振（ESR）谱：对大自由基中

17、存在的未成对电子的相对丰度是一种很有价值的工具；,4.4.1 光（磁）谱分析,X射线衍射：鉴别聚合物是否结晶、结晶类别、结晶度，聚合物鉴定； 拉曼光谱：用于研究聚合物的微结构，如碳-碳双键的伸展震动。,4.4.2 热分析,原理：是通过定量检测热量变化来表征物质理或化学性能变化过程的。 分析方法：主要仪器分析方法有,热质量分析（TGA）； 示差扫描量热法（DSC）； 差热分析（DTA）； 热机械分析（TMA）； 裂解气相色谱（PGC)。,1）热质量分析（TGA）,原理：测定聚合物质量随时间和温度的变化 应用：,聚合物热稳定性的评价； 样品纯度； 鉴别试样； 研究聚合物固化； 研究聚合物中添加剂的作用。,2）示差扫描量热法（DSC）、差热分析（DTA）,DSC：测定流入或流出聚合物的热量随温度和时间的变化； DTA：测定参比物与试样之间的温差随时间和温度的变化。 DSC和DTA应用：,聚合物玻璃化转变温度； 聚合物结晶熔点； 聚合物结晶度； 聚合物比热容； 聚