5热力学第一定律的应用

1、1. 理想气体的热力学能只是温度的函数,2. 理想气体的焓也只是温度的函数,3. 理想气体 Cp，m与CV，m的关系,重 点 回 顾,应用条件：封闭系统，W0，真实气体、液体、固体单纯 p、V、T变化的定容过程；理想气体任意 p、V、T变化过程,应用条件：封闭系统，W0，真实气体、液体、固体单纯p、V、T变化的定压过程；理想气体任意p、V、T变化过程,5. 理想气体的绝热过程,应用条件：封闭系统，W0，理想气体，绝热， 可逆过程,理想气体绝热可逆过程方程式,研究定温、定压下的相变化（W = 0） 研究相变的关键量：相变焓,例9 2mol H2O(l,100,101.325kPa)在定温定压下汽

2、化为H2O(g,100,101.325kPa) 求该过程的U, H，Q 和W 。已知100水的汽化焓为40.67kJmol-1,Wp(VV)nRT,H =Qp = n VapHm =2 40.67 kJ = 81.34 kJ,U = Qp+ W,例10. 2mol H2O (l,25,101.325kPa)在定温定压下汽化为H2O(g,25,101.325kPa)，求该过程的U, H, Q 和W 。 已知100水的汽化焓为40.67kJmol-1 ,水和水蒸气的定压摩尔热容分别为75.31J K-1 mol-1和33.6 J K-1 mol-1 。,状态函数的改变量只与系统的始态和终态有关，与

3、变化途径无关。,H = ?,定义, 在化学变化中的应用,1.7 热力学第一定律的应用之三,1. 化学反应的标准摩尔焓变, 参与反应的物质B单独存在，温度为T， 压力为p y下的摩尔焓。, 定义,在温度T，由参考状态的单质生成物质B (B1) 时的标准摩尔焓变称为物质B的标准摩尔生成焓,(1) 由标准摩尔生成焓 fHmy 计算rHmy,化学反应的 rHmy 的计算,“参考状态”指最稳定的状态,磷的参考态是白磷(s)，而不是最稳定的红磷(s),二者差别只有一个单质磷,参考状态的单质,（T，标准态）,rHmy= fHmy,rHmy= fHmy (H2O, g, 298.15K),例如 H2O(g)，

4、298.15K 的fHmy,H2(g, 298.15K, py ）1/2O2(g, 298.15K, py) H2O(g, 298.15K, py ）,反应的特点： 定温变化 始态和终态都处于标准态 终态的物质为B，物质的量为1mol,在常温下，石墨和金刚石，哪个是稳定相态？,参考状态单质的 fHmy =？,在常温下，单斜硫、斜方硫和气态硫，哪个是稳定相态？p565, 由f Hm y 计算r Hm y,公式推导 思路:,（1）质量不灭定律 作用物和产物具有相同种类和相同数量的单质,（2）可以虚拟途径计算状态函数的变化,H1,H1=a f H my (A)b f H my (B) H2 = y

5、f H my (Y)z f H my(Z),r Hmy (T) = H1+ H2, 定义,在温度T、物质 B(B-1)完全氧化成相同温度下指定产物时的标准摩尔焓变，称为该物质的标准摩尔燃烧焓,H,其他单质,另有说明,(2) 标准摩尔燃烧焓cHmy 计算rHmy(T ),C,指定产物,N,c H my (C2H5OH，l，298K) C2H5OH(l，298K，py)+ 3O2 (g，298K ，py ) =2CO2(g，298K， py )+ 3H2O(l，298K ，py ),r H my (298K) = c H my (C2H5OH,l,298K),1. 水的c H my =? CO2的

6、 c H my =?,2. H2 (g)的 c Hmy 与H2O(l)的 f H my 有何关系?,3. H2 (g) 的c Hmy与H2O (g) f H my 关系?,问题, 由c H my(B,相态, T ) 计算r H my(T),r H my(298.15K)y c H my (Y，s，298.15K) z c H my(Z,g，298.15K) a c H my (A，s，298.15K)b c H my (B，g，298.15K),aA(s)b B(g) yY(s)zZ(g),例11 已知298.15K时，乙醇 ( C2H5OH, l ) 的 c H my ( C2H5OH, l

7、 ) = -1366.8kJmol-1， 求乙醇在298.15K时的f H my ( C2H5OH, l ),2. 反应的标准摩尔焓变与温度的关系,r H my (T1) =,H1y+ H2y+ r H my (T2)+H3y+ H4y,B Cp,m(B)=yCp,m(Y)zCp,m(Z)aCp,m(A)bCp,m(B),若T2T，T1298.15K，则 变为,基希霍夫公式,应用条件：反应过程中没有相变化,rH my(T) BH my(B,相态,T ) BU my(B,相态,T ) Bp y V m y(B，T),凝聚相,rH my ( T）rU my (T)RT B (g),有气体B参加,（

8、6）反应的标准摩尔焓变与标准摩尔热力学能变的关系,rH my ( T ) rU my (T),例 12,气相反应 A(g) + 1/2B(g) = 2Y(g) , 在500，100 kPa 进行时，Q，W，r Hm ， r Um 各为多少？ 已知数据： 物质 f Hm (298 K) / kJmol1 Cp, m / JK1mol1 A(g) 235 19.1 B(g) 52 4.2 Y(g) 241 30.0 (Cp, m的适用范围为 25 800 ),r Hm (298 K) = Bf Hmy (B,相态, 298 K ),解：,Q = r Hm (773 K),W = (pV) = B(

9、g) RT,rU m = rHm B(g) RT,焦耳,回 顾：,1. 焦耳汤姆生实验,实验装置: 绝热圆筒、绝热多孔塞、两端各有一绝热活塞、多孔塞两端有测温仪器,1.8 节流过程,实验结果：,推动左侧活塞，使气体 缓慢地通过多孔塞,气体流动过程，多孔塞两侧压力保持不变，即为缓慢地,实验操作:,圆筒内冲入气体,多孔塞左侧的压力为p1，右侧的压力为p2,p1 p2,气体流经多孔塞，温度变化,流体在绝热条件下，通过阻力伐或多孔塞的过程，也称节流膨胀,流体经节流膨胀温度变化，这一现象称 焦耳-汤姆生效应,节流过程:,焦耳-汤姆生效应:,2. 节流膨胀是等焓膨胀,Wp1V1 p2 V2 绝热 Q0,H

10、2H1,推动左侧活塞，使多孔塞左侧的气体V1，经多孔塞到达右侧体积为V2,即 U2U1p1V1 p2 V2,真实气体 H= f（T，p）,移项 U2p2 V2U1p1V1,3. 焦汤系数,d p0，,定义, J-T0， 节流膨胀后 致冷； J-T0， 节流膨胀后 温度不变,J-T0，,节流膨胀后致热；,问题： 理想气体 J-T？,CF2Cl2-12,电冰箱工作原理,重点：概念（含定义）、原理、计算,概念（含定义）,基本原理：,小 结,系统、环境 强度性质、广度性质 可逆过程,热力学第一定律,两条重要的结论：,对于一定量、组成不变的均相流体，系统的任意宏观性质是另外两个独立的宏观性质的函数。,一

11、定量纯理想气体的热力学能和焓只是温度的函数,基本公式,应用条件,变化类型,p,V,T 变化过程 相变化过程 化学变化过程,过程,可逆或不可逆,W0,系统类型,封闭系统、敞开系统、隔离系统,凝聚相系统、气体、理想气体,使用频率高的两个公式,应用条件：封闭系统， W0 ，定容过程,定容过程,W = 0,封闭系统，W0， p，V，T 变化过程,Q 、W 、U、 H,基本计算,定压过程,定温过程、理想气体,U 0,H 0,可逆,自由膨胀,W = 0,理想气体,U 0,H 0,Q 0,绝热过程,理想气体，绝热过程,Q=0,理想气体绝热可逆过程方程式,自己推导,理想气体任意 p, V, T 变化过程,相变

12、化,Qp =H,Wp(VV),UH p(VV),蒸气视为理想气体，则,若为气相，为凝聚相,UHnRT,化学变化,重要方法：,演绎法,虚拟途径,例13 试求下列过程的U 和 H,已知液体A的正常沸点为350K，此时的汽化焓VapHm=38kJmol-1，A蒸气的平均定压摩尔热容Cp, m =30 JK1mol1。（蒸气视为理想气体）,既包括p,V,T 变化 ，又包括相变化,H1 = nCp,m( T2T1 ) = 2 30 ( 50 ) kJ =3.00 kJ H2 = n VapHm =2 38 kJ =76 kJ H = H1 + H2 = (763.0 ) kJ =79 kJ,解：设计变化途径如下：,U = H( pV ) H(pVg ) = H + nRT = 79 + 2 8.314 400 103 kJ = 72.35 kJ,例14,试从H=f（T，P）出发，证明： 若一定量某种气体从298K，100kPa定温压缩时，系统的焓增加，则气体在298K，100kPa下的节流膨胀系数J-T0。,由 H=f（T，P）,证明：,定温压缩时，焓增加,1. 2 mol某理想气体，由500 K，4052 kPa的始态，依次经历下列过程：(1)在恒外压2026 kPa下，绝热膨胀至平衡态，(2)再可逆绝热膨胀至1013 kPa；(3) 最后定容加热至500 K的终态。试求整个过程