3原子吸收光谱

1、原子吸收光谱法,Atomic Absorption Spectrometry, AAS,本章内容：,第一节 原子吸收光谱法基本原理 basic principle of atomic absorption spectrometry 第二节 原子吸收光谱仪 atomic absorption spectrometer 第三节 原子吸收光谱的干扰及抑制 interferences and elimination 第四节 实验操作条件选择与应用 choice of operating condition and application,了解原子吸收光谱的产生及分析过程；,2. 了解原子吸收谱线的轮廓

2、和影响谱线变宽的因素；,4. 了解原子吸收光谱仪的仪器及光源特点；,3. 掌握原子吸收测量的必要条件；,5. 了解火焰和石墨炉原子化的原理，比较其优缺点；,6. 掌握原子吸收光谱法的实验条件选择及定量分析方法,第一节 原子吸收光谱分析基本原理,basic principle of AES,一、概述 generalization 二、原子吸收光谱的产生 formation of AAS 三、谱线轮廓与谱线变宽因素 shape and broadening of absorption line 四、原子吸收的测量 Quantitate AAS,一、概述generalization,原子吸收现象：原

3、子蒸气对其原子共振辐射吸收的现象； 1802年被人们发现； 1955年澳大利亚物理学家 Walsh A（瓦尔西）发表了著名论文：原子吸收光谱法在分析化学中的应用 奠定了原子吸收光谱法的基础，之后迅速发展。,特点： (1) 灵敏度高、检出限低，10-1010-14 g； (2) 准确度高，1%5%； (3) 选择性好，一般情况下共存元素不干扰； (4) 应用广，可测定70多个元素； 局限性：不能同时多元素测定， 难熔元素、非金属元素测定困难,二、原子吸收光谱的产生 formation of AAS,基态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量 产生共振吸收线（简称共振线） 吸收光谱 激发态基态， 发射

4、出一定频率的辐射 产生共振发射线 （也简称共振线） 发射光谱,1.原子的能级与跃迁,AAS就是利用基态的待测原子蒸气对从光源辐射的共振线（特征谱线）的吸收从而确定辐射特征谱线光被减弱的程度来进行定量分析的。,（1）原子化把分析试样经适当的化学处理后引入原子化器中进行蒸发、离解及原子化，使被测组分变成气态基态原子 （2）用被测元素的同种原子发射的特征辐射照射原子化器中的原子蒸气，则该辐射部分被吸收，强度减小； （3）色散分光把待测元素的共振线与其他谱线分离，只让待测元素的共振线通过； （4）检测记录检测特征辐射被吸收的情况； （5）定量分析,2.AAS的分析过程：,以频率为，强度为 I0 的光通

5、过原子蒸气，其中一部分光被吸收，使该入射光的光强降低为 I （透过光强度）：,三、谱线轮廓与谱线变宽,A=,注意： K 不是常数，而是与谱线频率或波长有关的。,K 为原子蒸气对频率为n的光辐射的吸收系数；,据Lambert-Beer吸收定律，得,A吸光度,根据吸收定律的表达式，以 I 和 K- 分别作图得吸收强度与频率的关系及谱线轮廓。可见谱线是有宽度的。,透过光强度 I、吸收系数Kn与辐射频率n有关,谱线变宽的因素：,（1）自然宽度 (约为10-5 nm) 在没有外界条件影响的情况下，谱线仍有一定的宽度，这种宽度称为自然宽度。自然宽度与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命愈长，谱线宽度愈窄。,

6、激发态原子的平均寿命与激发态跃迁到低能态的跃迁几率Aji成反比。,a.由原子的性质决定如自然宽度 b.由外界影响所引起如热变宽,（2）多普勒变宽（热变宽） （nD :10-3nm） 由于原子的热运动而引起的变宽多普勒效应,温度越高、谱线中心频率越大、原子量越小 nD 越大 影响原子吸收谱线宽度的主要因素,（3）碰撞变宽(压力变宽）(nL :10-3nm),劳伦兹（Lorentz）变宽： 待测原子和其他粒子碰撞。随原子蒸气压力增加和温度升高而增大 赫鲁兹马克（Holtsmark）变宽（共振变宽）： 同种原子碰撞。浓度高时起作用。在原子吸收中可忽略。,吸光原子与蒸气中的原子或其它粒子相互碰撞引起激

7、发态原子的平均寿命发生变化，导致吸收线变宽，这种变宽与吸收区气体的压力有关，因此也称压力变宽。根据与其碰撞粒子的不同，又分为劳伦兹(Lorents)变宽 赫鲁兹马克(Holtsmark)变宽,微粒间相互碰撞导致,（4）自吸变宽 光源发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。 （5）场致变宽 外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象。影响较小。,在一般分析条件下以VD 和VL为主。,1.积分吸收：,理论上：积分吸收（原子蒸气所吸收的全部能量）可用下式求出：,四、原子吸收光谱的测量,原子蒸气所吸收的全部能量，在原子吸收光谱法中称为积分吸收，

8、图中吸收线下面所包括的整个面积。,c 光速 e 电子电量 m 电子质量 N0 基态原子数 f 振子强度,此式说明，在一定条件下，“积分吸收”只与基态原子数成正比而与频率及产生吸收线的轮廓无关。只要测得积分吸收值，即可求出基态原子数或浓度。,讨论,这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现！,(n=10-3nm，若取波长为600nm，单色器分辨率R=l/n=6105 ),2.峰值吸收: 代替积分吸收,1955年，Walsh指出，在温度不太高时，当发射线和吸收线满足以下两个条件，即: 当e a时，发射线很窄，发射线的轮廓可认为是一个矩形，则在发射线的范围内各波长的吸收系数近似相等，即KK0，因此

9、可以“峰值 吸收”代替“积分吸收”:,K0值测量的前提条件:,锐线光源发射线的半宽度只有吸收线半宽度的1/51/10,其积分吸收与峰值吸收非常接近，因此可以用K0代替Kn 如何产生锐线光源？,空心阴极灯,（1）ne na （2）辐射线与吸收线的中心频率一致,锐线光源： 能发射出谱线半宽度很窄的发射线的光源。,通常峰值吸收系数K0与谱线的宽度有关，即,K在一定实验条件下为常数，即吸光度与待测元素浓度成正比，此即为原子吸收定量分析公式。,3.原子吸收的测量：,N0 N c,第二节 原子吸收光谱仪,一、流程 process 二、光源 light 三、原子化装置 atomizer 四、单色器 mono

10、chromator 五、检测器 detector,atomic absorption spectrometer,一、流程,二、光源,1.作用 提供待测元素的特征辐射光谱。 为获得较高的灵敏度和准确度光源应满足如下要求； （1）能发射待测元素的共振线； （2）能发射锐线； （3）辐射光强度大，稳定性好。 2.空心阴极灯：是一种气体放电管,3.空心阴极灯的原理,施加适当电压时，阴极发射的电子流向阳极; 与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在 电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击; 使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子 再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，发 射出共振线。,

11、优缺点： （1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。 （2）每测一种元素需更换相应的灯。,用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯； 空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。,4.光源的调制,在原子化过程中，原子受到辐射跃迁到激发态后，处于不稳定状态，将再跃迁至基态，既存在原子吸收，也有原子发射。因此会有因原子化器中原子发射而产生的直流电信号的干扰。为了区分光源（经原子吸收减弱后的光源辐射）和火焰发射的辐射（火焰中干扰谱线）,进行光源的电源调制。,将光源与检测器的电源进行同步调制，用285Hz或400Hz脉冲供电。检测器只接受该频率的脉冲光信号；不检测原子化过程发射的直流干扰信号；

12、切光器机械调制,消除干扰的措施：,三、原子化系统,1.作用 将试样中待测元素转变成原子蒸气。,2.原子化方法,火焰法预混合型原子化器 非火焰法石墨炉原子化器,3.火焰原子化装置,缺点：雾化效率低。,将样品溶液以细小的雾滴形式喷射到雾化室,（1）喷雾器,（2）雾化室,使雾滴颗粒变得更小、更均匀，使燃气、助燃气充分混合。 室内装有撞击球和扰流器。,（3）燃烧器,作用是产生火焰，使进入火焰的试样气溶胶蒸发和 原子化；,用不锈钢材料制成，耐腐蚀、耐高温；,燃烧器所用的喷灯有“孔型”和“长缝型”两种， 预混合型燃烧器中，一般采用吸收光程较长的长缝型喷灯,喷灯的缝长和缝宽随火焰不同而不同： 空气乙炔焰：

13、0.5mm100mm; 氧化亚氮乙炔焰：0.5mm50mm;,（4）火焰,由燃料气体和助燃气燃烧而形成。试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。,火焰温度的选择： （a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰； （b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多； （c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型， 常用空气乙炔火焰最高温度达2600K，能测35种元素,火焰类型：,化学计量火焰(燃助比与化学计量关系相近）： 中性火焰，温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。,富燃火焰（燃气量大)： 还原性火焰，燃烧不完全，温度稍低，适合于易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr稀

14、土等的测定。 贫燃火焰(助燃气量大）： 火焰温度低，氧化性火焰，适用于易电离的元素，如碱金属的测定。,4.石墨炉原子化装置,（1）结构,包括电源、保护系统和石墨管三部分,（2）原子化过程,原子化过程分为干燥、灰化（去除基体）、原子化、净化（去除残渣） 四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子。,（3）优缺点,优点：原子化程度高，试样用量少（1-100L），可测固体及粘稠试样，灵敏度高，检测限10-12 g/L。 缺点：重现性差, 测定速度慢, 操作不够简便, 装置复杂。,5.其他原子化方法,（1）低温原子化方法氢化物原子化方法 原子化温度700900C 主要应用于：As, Sb, Bi, Ge,

15、 Sn, Pb, Se, Ti等元素,特点：原子化温度低 ； 选择性好、灵敏度高（对砷、硒可达10-9g）； 基体干扰和化学干扰小；,原理：在酸性介质中，用强还原剂硼氢化钠将被测元素还原成易挥发和分解的气态氢化物。,AsCl3+4NaBH4+ HCl +8H2O = AsH3 +4NaCl +4HBO2+13H2 将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，经载气送入原子化器中检测，氢化物易分解，原子化温度低。,（2）冷原子化法(汞低温原子化法),主要应用于：各种试样中Hg元素的测定； 原理： 将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺完全还原为金属汞后，用载气流将汞蒸气带入石英管中测量。 特点：

16、常温测量； 灵敏度、准确度较高（可达10-8g汞）,四、单色器,1. 作用 将待测元素的共振线分离出来。 2. 组件 色散元件（棱镜、光栅），反射镜、狭缝等,必须注意： 在原子吸收光度计中，单色器通常位于光焰之后，这样可分掉火焰的杂散光并防止光电管疲劳。,由于锐线光源的谱线简单，故对单色器的色散率要求不高,五、检测系统,主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成 1.检测器- 将单色器分出的光信号转变成电信号。 如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。 2.放大器-将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进 一步放大。 3.对数变换器-光强度与吸光度之间的转换。 4.显示、记录-新仪器配置

17、：原子吸收计算机工作站,第三节 干扰及其抑制,interferences and elimination,一、物理干扰及抑制 physical interference and elimination 二、化学干扰及抑制 chemical interference and elimination 三、谱线干扰及抑制 spectrum interference and elimination 四、背景干扰及抑制 background interference and elimination,一、物理干扰及抑制,试样在转移、蒸发过程中物理因素变化而引起吸光度下降的效应。如：试液的粘度影响取样速度，

18、表面张力影响雾滴的大小等。 最好的消除方法是：配制与试样溶液组成相似的标准溶液，将标准溶液加入到待测试样中，分别测定,二、化学干扰及抑制,指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应,主要影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源。,1. 化学干扰的类型 （1）待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物，致使参与吸收的基态原子减少； 例：a)在火焰中易生成难挥发氧化物的元素Al、Si、B、Ti等 b)硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物,（2）待测原子发生电离反应，生成离子，不产生吸收，总吸收强度减弱，电离电位6eV的元素易发生电离，火焰温度越高，干扰越严重（如碱及碱土元素）。,2.化学干扰的抑

19、制,通过在标准溶液和试液中加入某种光谱化学释放剂或保护剂等来抑制或减少化学干扰：,（1）加入释放剂与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出来。 例：PO43-的存在对钙的测定有严重干扰，加入锶或镧化合物，它能与PO43-形成更稳定的化合物而使钙释放出来。,（2）加入保护剂与待测元素形成稳定的络合物，防止干扰物质与其作用，而生成的络合物又很容易挥发和原子化，对测定不干扰。 例：加入EDTA生成EDTA-Ca，避免PO43-与钙作用。,（4）电离缓冲剂消电离剂是比被测元素电离电位低的元素，相同条件下消电离剂首先电离，产生大量的电子，抑制被测元素的电离 例：加入足量的铯盐，抑制K、Na的电离。,（

20、3）加入缓冲剂加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳定 例：用N2OC2H2火焰测钛时，在试样和标准溶液中加入200ug/ml以上的铝盐，使铝对钛的干扰趋于稳定。,（5）加入基体改进剂用石墨炉原子化时，在试样中加入基体改进剂，使其在干燥或灰化阶段与干扰生成易挥发的化合物在原子化前除去 例：NaCl对测Cd的干扰可通过加入NH4NO3，使其转变成易挥发的NH4Cl和NaNO3，在灰化阶段即可消除。,三、谱线干扰及抑制,待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全，这类干扰主要来自光源和原子化装置，主要有以下几种： 1.在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线。 可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰。

21、 2.空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射。 换用纯度较高的单元素灯减小干扰。,四、背景干扰及校正方法,背景干扰：由于原子化器（火焰和石墨炉）中存在的气体分 子和盐类所产生的吸收以及存在的固体颗粒对光 的散射引起的干扰。,1. 分子吸收与光散射 分子吸收：原子化过程中，存在或生成的分子对特征辐射产生的吸收。分子吸收光谱是连续光谱，势必在一定波长范围内产生干扰。 光散射：原子化过程中，存在或生成的微粒使光产生的散射现象。,1）邻近线背景校正 以分析线测量原子吸收与背景吸收的总吸光度AT， 以空心阴极灯发射的与分析线邻近的非吸收线 测量背景吸 光度AB 。 被测元素的吸光度为两者之差。,2

22、.背景干扰校正方法,1,2,基态原子 + 背景,AB,AT,1为共振线；2为邻近线,(2) 氘灯连续光谱背景校正,旋转切光器使氘灯提供的连续光谱和空心阴极灯提供的共振线交替通过火焰； 连续光谱通过时：测定的为背景吸收(此时的共振线吸收相对于总吸收可忽略)； 共振线通过时， 测定总吸收； 差值为有效吸收,切光器,（3）塞曼(Zeeman)效应背景校正法,Zeeman效应：当光源置于足够的外磁场中时，光源发出的每一条光谱线都将分裂成几条波长相差很小的偏振化谱线，这一现象称为Zeeman效应。,方式： 光源调制法和吸收线调制法（应用较多），后者又分为恒定磁场调制方式和可变磁场调制方式。,分线的偏振方

23、向与磁场平行, 波长不变, 作分析线； - 和+ 的偏振方向与磁场垂直，波长稍有不同。 基态原子对分线产生吸收，对- 和+ 分线无吸收，而背景对- 、 、 + 分线均有吸收。 用旋转式检偏器把 、 分线分开， 用 分线吸收值减去 分线吸收值 A待测=A 线A 线=A待+背 A背,校正原理：,特点： 扣除准确，校正能力强； 可校正波长范围宽：190 900nm 基线稳定，价格贵,第四节 操作条件的选择与应用,一、定量分析方法 Quantitative analysis methods 二、特征参数 Characteristic parameter 三、测定条件的选择 Choice of oper

24、ating conditions 四、应用 Applications,choice of operating conditions and applications,一、定量分析方法,1.标准曲线法 配制含有不同浓度被测元素的一系列标准溶液，由低到高依次测定其吸光度值A，绘制吸光度A对浓度c的标准曲线，在相同条件下测定试样的吸光度A，在标准曲线上就可求得待测元素的浓度或含量。,注意在高浓度时，标准曲线易发生弯曲，压力变宽影响所致；,2.标准加入法,先测定一定体积试液的吸光度Ax，然后在该试液中加入一定量与未知试液浓度相近的标准溶液 (cs)，测得吸光度为A，则： AX= kcx A= k(cx

25、 +cs ),两式相比得，,实际测定时，采用作图外推法：,取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量(cs)的待测物的标准溶液（cO），定容后浓度依次为： cX ， cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO ， cX +4 cO 分别测得吸光度为：AX，A1，A2，A3，A4。 绘制A对待测物标准溶液加入量cs的曲线，曲线外推与浓度坐标的交点即为待测溶液浓度cX。,该法可消除基体干扰； 不能消除背景干扰； 斜率小时误差大,二、特征参数,(1)灵敏度（S）指在一定浓度时，测定值（吸光度）的增量（A）与相应的待测元素浓度（或质量）的增量（c或m）的比值： Sc=A/c 或 S

26、m=A/m 也就是标准工作曲线的斜率，即一阶导数 习惯上，我们常用特征浓度和特征质量来表征灵敏度。 火焰原子化中用特征浓度；石墨炉原子化中用特征质量。,1. 灵敏度,2. 检出限,(2)特征浓度（cc )指能产生1%吸收或0.00434吸光度值时溶液中待测元素的质量浓度（gmL-1）相对灵敏度 cc=0.00434rs/A 单位： gmL-1/1% 式中rs为试液的质量浓度（gmL-1） ，A为试液的吸光度,例：1gmL-1镁溶液，测得其吸光度为0.55， 则镁的特征浓度为： cc=0.00434rs/A =0.00434 1gmL-1/0.55=8 gmL-1/1%,(3)特征质量（mc)

27、-指能产生1%吸收或0.00434吸光度值时溶液中待测元素的质量（ g）绝对灵敏度 mc=0.00434 rsV/A 单位： g/ 1% 式中rs为试液的质量浓度(gmL-1)， V为试液进样体积(mL), A为试液的吸光度,用空白溶液，经若干次（10-20次）重复测定所得吸光度的标准偏差的3倍求得，以ug/mL或g表示,2.检出限（D）,指仪器所能检出的元素的最低浓度或最小质量。,三、测定条件的选择,1分析线的选择 一般选待测元素的共振线作为分析线， 测量高浓度时，也可选次灵敏线,如， Ni的共振线232nm附近有231.98和232.12nm的原子 线和231.6nm的离子线，不能将其分开

28、，可选取 341.48nm 作分析线,2空心阴极灯工作电流 保证稳定和适当光强条件下，尽量选用较低的工作电流。灯电流过大，发射谱线变宽，导致灵敏度下降，灯寿命缩短。通常选用最大电流的1/22/3为工作电流。最合适的工作电流应通过实验确定。 空心阴极灯使用时一般须预热1030min。,3.原子化条件： 火焰原子化法主要是选择适当的火焰： 对于分析线在200nm以下的元素，乙炔火焰有吸收，不宜选用，宜采用氢气-空气火焰； 对于易电离的元素，宜选用低温火焰； 对于易生成难离解化合物的元素，宜选用高温火焰。,石墨炉法则应选择合适的干燥、灰化和原子化温度。,4燃烧器高度 对于不同的元素，自由原子的浓度随火焰高度的分布是不同的。所以测定时，应调节其高度使光束从原子浓度最大处通过。,5狭缝宽度选择 由于原子吸收光谱法谱线的重叠较少，一般可用较宽的狭缝，以增强光的强度。但当存在谱线干扰和背景吸收较大时，则宜选用较小的狭缝宽度。,四、应用,微量金属元素的首选测定方法(非金属元素可采用间接法测量) (1)头发中微量元素的测定微量元素与健康关系； (2)水中微量元素的测定环境中重金属污染分布规律；,(3)水果、蔬菜中微量元素的测定； (4) 矿物、合金及各种材料中微量元素的测定； (5) 各种生物试样中微量元素的测定。