8醇酚醚new.ppt

1、第八章 醇、酚和醚,Alcohol Phenol Ether,醇,醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基（OH）取代后生成的衍生物（R-OH）,醇的物理性质,低碳的一元醇其沸点、溶解度、相对密度和极性等都比较大， C4以上的液态醇尤其是多元醇，其黏度也很大，这都是由醇分子中的羟基所引起的。 在醇分子中由于羟基是一个极性很强的基团，所以一般的低碳醇分子的极性显著，因此醇常作为质子型极性溶剂。,由于醇分子之间可以通过氢键结合成缔合体，所以低碳醇的沸点很高。,醇分子中烃基对氢键缔合有阻碍作用。,羟基数目越多，b.p.越高。,1. 沸点,（1）直链饱和醇的沸点随着碳原子数增加而上升。互为同分异构体的醇，支

2、链愈多沸点愈低。,（2）低级醇的沸点比和它分子量相近的烷烃高，随着碳原子数的增加，两者沸点差（b.p.）逐渐缩小，例如：,（3） 羟基数目越多，b.p.越高。,2.溶解度,C6以下的醇在水中有较大的溶解度（C3以下的能与水混溶），原因是OH能与水形成氢键，以及OH在醇分子中的比例多寡。,状态,低级一元醇为无色液体, 具有特殊的气味和辛辣的味道. 高级醇为无臭、无味的蜡状固体.,醇的化学性质,三个反应部位,1. 醇的弱酸性,酸性：ROH NaOH,由于醇分子中存在H-O键，其电离平衡中可以产生质子和烃氧负离子：,应用, 可用此反应区别醇类和非醇类，例如：区别1-戊醇和正己烷； 利用此反应可销毁某

3、些反应中残留的金属钠而不至于引起燃烧和爆炸。,（反应较缓和，不会燃烧）,醇羟基中的氢有一定的酸性，它可被活泼的金属置换，放出氢气并生成醇金属。,由于一般的醇的酸性小于水，在下面的反应中，平衡是偏向右边的。 但在乙醇钠的工业制备中，则是由乙醇和NaOH在苯的存在下加热，通过三元共沸除水实现的（共沸组成：苯：乙醇：水=74.1:18.5:7.4,共沸点64.9）,醇钠(RONa)是有机合成中常用的碱性试剂。,2. 醇的弱碱性,低级醇分子还可以与MgCl2或CaCl2等无机盐形成络合物，因此不能使用这类盐作为醇的干燥剂。,3. 醇羟基的取代反应,酸催化使羟基质子化，减弱C-O键，然后以水的形式离去。

4、,SN1机制：（多数 2o 3o醇）,SN2机制：（多数 1o醇 ）,1) 与氢卤酸反应,Lucas试剂：浓HCl 无水ZnCl2,卢卡氏（Lucas）试剂:无水ZnCl2+浓HCl, 适用于鉴别C6以下的醇，因为C6以下的醇是溶于Lucas试剂的。,烯丙基型醇叔醇仲醇伯醇（SN1顺序）,仲醇和叔醇与氢卤酸反应按SN1历程，有碳正离子重排。,2）与 PX3 、SOCl2 反应,4. 成酯反应,5. 脱水反应,1) 生成烯烃（分子内脱水）,醇脱水成烯的反应速率：3o醇 2o醇 1o醇,消除取向Saytzeff规则,E1机理,氢从含氢较少的-C碳上脱去，生成双键碳上取代基较多的稳 定的烯烃。,讨论

5、,氧化铝催化加热脱水（不发生重排）,2) 生成醚（分子间脱水）,制简单醚（两个烃基相同的1o 或2o醇）,制混合醚 （ 3o 与1o醇）,Willamson(威廉森)合成法,制环醚,5. 氧化,2）选择性氧化剂,a. MnO2,-C为不饱和键的1o 、2o 醇。双键保留。产物：醛或酮。,b. CrO3吡啶、 CrO3H2SO4(稀),分子中双键、三键保留。,6. 二醇的特有反应,反应定量进行，经环状高碘酸酯进行：,1）高碘酸或四醋酸铅氧化,2）邻二醇的重排反应频哪醇(pinacol)重排,酚,抗氧剂,煤焦油中有很多种一元酚，煤焦油是酚的主要来源之一，但是已经不能满足工业上的需要，有以下几种制法

6、:,1、丙苯苯酚工艺,2、从芳卤制备,如果硝基在氯原子的间位，取代反应仍然比氯苯容易，但是远不如邻硝基和对硝基氯苯容易水解。,3、从磺酸制备,碱熔,酚的化学性质,p-共轭 苯环上电子云密度增加； 酚羟基氢的离解能力增强。,1. 酸性,故酚可溶于NaOH但不溶于NaHCO3，不能与Na2CO3、NaHCO3作用 放出CO2，反之羟基通CO2于酚钠水溶液中，酚即游离出来。,应用：如何纯化下列混合物，假如它们溶于乙醚中？,当苯环上连有吸电子基团时，酚的酸性增强；连有供电子基团时，酚的酸性减弱。,2. 与FeCl3的显色反应,酚能与FeCl3溶液发生显色反应，大多数酚能起此反应，故此反应可用 来鉴定酚

7、。,凡具有烯醇结构的化合物均能与FeCl3 aq.发生反应而显色。,3. 酚酯的形成,4. 酚醚的形成,醚不能分子间脱水成醚，一般是由醚在碱性溶液中与烃基化剂作用生成。,5. 芳环上的亲电取代反应反应,（1）卤代反应 苯酚与溴水在常温下可立即反应生成2，4，6三溴苯酚白色沉淀。,（2）硝化 苯酚比苯易硝化，在室温下即可与稀硝酸反应。,分子内氢键和分子间氢键,b.p.低，挥发性较大,b.p.高，挥发性较低,(3) 磺化反应,(4) 烷基化和酰基化反应,酚的氧化,多元酚更易被氧化：,对苯二酚是常用的显影剂。 酚易被氧化的性质常用来作为抗氧剂和除氧剂。,一.命名,简单醚 R-O-R,混合醚 R-O-

8、R,衍生物命名法,2-甲氧基戊烷 1-甲基-4-乙氧基苯,2.环醚,碳链与氧原子形成环状结构的醚。以“环氧”作词头或用杂环命名。,醚,1.无环醚,1,2-环氧丙烷 5-甲基-1,3-环氧-2-氯庚烷 四氢呋喃,冠醚,含有多个氧的大环醚，形状似王冠。,12-冠-4 苯并-15-冠-5,m-冠-n m: 碳、氧原子总数 n: 氧原子数,3. 多元醚,乙二醇二甲醚 一缩二乙二醇二甲醚,醚的反应,1. 醚的自动氧化,醚分子中的a-H容易发生自由基取代反应,醚和O2反应生成可爆炸的过氧化物。,2. 醚的碱性,lewis碱 lewis酸,为什么醚蒸馏前必须纯化？,为了避免意外，在使用存放时间较长的乙醚或其它醚之前应进行检查； 加入2%碘化钾醋酸溶液，如有过氧化物，会游离出碘，使淀粉溶液变色； 使用新配制的硫