第4章 化学热力学基本定律与函数(第5节).ppt

1、第一(4)章 化学热力学基本定律与函数,4.1 化学热力学的科学框架,4.2 热力学能（U）和焓（H）,4.3 热化学-化学反应过程的U和H,4.4 熵（S）及其应用,4.5 自由能A和G,4.5 自由能A和G,1、亥姆霍兹自由能（A）,恒温过程 恒温恒容过程 恒温恒容自发过程的判据,2、吉布斯自由能（G）,吉布斯自由能的导出 恒温恒压自发过程的判据,3、稳定平衡的热力学判据,4、 及 的计算,5、封闭体系热力学函数间的关系,6、热力学在单组分体系相变过程中的应用,克拉佩龙方程式 克劳修斯-克拉佩龙方程式 特鲁顿规则 外压对蒸气压的影响,习 题,定温定压或定温定容过程，方向与限度?,自由能A和

2、G,亥姆霍兹自由能（A）,由热力学第二定律,对定温过程,Tsu（S2S1）Q,定温时 T2S2T1S1（TS）Q,又由热力学第一定律 QUW,所以：(TS）UW 或 (UTS）W,A 亥姆霍茨函数或亥姆霍茨自由能 状态函数，广度性质。,定温可逆过程中系统所作的功(W）在 数值 上等于系统亥姆霍茨函数A 的减少。 定温不可逆过程中系统所作的功(W）恒小于A 的减少。,亥姆霍茨自由能函数判据,定温、定容下，psudV0，所以WW,亥姆霍茨自由能判据: 在定温、定容且W0时,只能自发地 向A 减小的方向进行, 直到AT,V0 时,系统达到平衡。,吉布斯自由能（G）,定温、定压可逆过程中系统所作的非体

3、 积功(W)在数值上等于G 的减少; 而在定温、定压不可逆过程中所作的非 体积功(W)恒小于G的减少。,吉布斯自由能判据,定温,定压且W0时,过程只能向 吉布斯函数G减小的方向进行,直 到GT,p0时,系统达到平衡。,(1)定温的单纯 p、V 变化过程A,G的计算,及 的计算,适用于W0时气、液、固体的定 温、可逆的单纯p,V 变化过程。,理想气体 pVnRT,适用于W0时气、液、固体的 定温,可逆的单纯p,V变化过程。,理想气体 pVnRT 得:,对理想气体定温单纯p,V 变化,(2) 相变过程A,G的计算,(i)定温定压下可逆相 变化过程A,G的计算,定温定压下可逆相变化有 H =TS 则

4、G =H- TS = 0,定温定压下凝聚相变为蒸汽相，且气相可视为理想气体,(ii)不可逆相 变化过程A,G的计算,设计可逆途径进行计算。,在27时1 mol理想气体从1 MPa定温膨胀到 100 kPa计算此过程的U，H，S，A与G ?,解：因T = 0 故 U = 0 H = 0,在25时1 mol O2从1000 kPa自由膨胀到100 kPa，求此 过程的U，H，S，A，G（设O2为理想气体）。,解：U = 0，H = 0，,4 mol某理想气体，其CVm = 25 R，由600 K，100 kPa 的始态，经绝热、反抗压力恒定为600 kPa的环境压力 膨胀至平衡态之后，再定压加热到

5、600 K的终态。试求 整个过程的S，A及G各为若干？,解：因T3 = T1 = 600 K， 故 S = nRln ( p1/p2 ) = ( 4 8314 JK1 ) ln ( 1000 / 600 ) =16988 JK1 U = 0 H = 0 A =TS=10193 kJ G = TS = 10193 kJ,苯在正常沸点353 K时摩尔汽化焓为3075 kJmol1。今将353 K，101325 kPa下的1 mol液态苯向真空等温蒸发变为同温同压的苯蒸气（设为理想气体）。 （1）求此过程的Q，W，U，H，S，A和G； （2）应用有关原理，判断此过程是否为不可逆过程,定温可逆相变与向

6、真空蒸发(不可逆相变)的终态相同，故两种变化途径的状态函数变化相等，即： G = G = 0 H = H = 1mol30.75 kJmol = 30.75 kJ S = S = = 87.11 JK1 U = U = HpV = HnRT = 30.75 kJ1 mol8.314 JK1mol1353 K= 27.82 kJ A = UTS = 27.82 kJ353 K87.11103 kJK1 =2.93 kJ,向真空蒸发，pex = 0，故W = 0 因 U = Q + W 所以 Q = U = 2782 kJ,（2）由（1）的计算结果可知，Ar W，故过程不可逆。,将一小玻璃瓶放入真

7、空容器中，瓶中已封入1 mol液 态水（100，1013 kPa），真空容器恰好能容纳1 mol 水蒸气（100，1013 kPa）。若保持整个系统的温度 为100，将瓶击破后，水全部气化为水蒸气。试计算此 过程的Q，W，U，S，A，G。根据计算结果说明 此过程是否可逆？用哪一个热力学函数作为判据？ 已知水在100，1013 kPa的摩尔气化焓为4064 kJmol1。设蒸气为理想气体。,解：H = 4064 kJ U = H( pV )HpHgHnRT = ( 406418314373103) J = 3754 kJ A = UTS = ( 37544064 ) J=310 kJ G = H

8、TS = 0 W = 0 Q = UW = U = 3754 kJ ATV 0，故为不可逆过程。,在59时，过冷液态二氧化碳的饱和蒸气 压为0460 MPa，同温度时固态CO2的饱和蒸气 压为0434MPa，问在上述温度时，将1mol过冷 液态CO2转化为固态CO2时，G为多少？设气体 服从理想气体行为。,G = G1 + G2 + G3 过程1，3为可逆相变，即 G1 = G3 = 0 过程2为等温可逆膨胀 G = G2 =104 J,在一带活塞（设无摩擦无质量）的容器中有氮气 05 mol，容器底部有一密封小瓶，瓶中有液体水 15 mol，整个系统的温度为100，压力为1013 kPa，

9、今使小瓶破碎，在维持1013 kPa下水蒸发为水蒸气， 终态温度仍为100。已知水在100、1013 kPa下 的蒸发焓为4067 kJmol1，氮气和水蒸气均按理想 气体考虑。求此过程的Q，W，U，H，S，A， G。,解：水汽化后与氮气形成的混合气体中，水汽与氮气的分压分别为,N2，05mol 100，1013kPa,N2，05mol 100，2533kPa,H2O( l )，15mol 100，1013kPa,H2O( g )，15mol 100，1013kPa,H2O( g )，15mol 100，75.98kPa,过程III,过程I,过程II,Qp = H = 0 + 15 4067

10、+ 0 = 6101 kJ W =p外V =nRT =（15 8314 373 103）kJ =465 kJ U = Q + W =（6101465）kJ = 5636 kJ A = UTS = ( 5636373 1729 103 ) kJ =813 kJ G = HTS = ( 6101373 1729 103 ) kJ =348 kJ,封闭体系热力学函数间的关系,以上公式的应用条件是：,吉布斯 - 亥姆霍茨方程,麦克斯韦关系式,若Zf(x，y)，且Z有连续的二阶偏微商，则必有,把以上结论应用于热力学基本方程,麦克斯韦关系式 各式表示的是系统在同一状态的两种变 化率数值相等。因此应用于某种

11、场合等式右左可以代换。 常用的是式2及式3，这两等式右边的变化率 是可以由实验直接测定的，而左边则不能。 可用等式右边的变化率代替左边的变化率。,1,2,3,证明：,解：将热力学基本方程 dU = TdSpdV 定温下两边同除dp得 将麦克斯韦关系式 代入上式，得,证明：,解：由热力学基本方程dH = TdS + Vdp得 将麦克斯韦关系式 代入上式，得,试从热力学基本方程出发，证明理想气体,解：由热力学基本方程式： dH = TdS + Vdp 得： 将麦克斯韦关系式 代入上式，得 由理想气体状态方程 得 故理想气体,热力学在单组分体系相变过程中的应用,单组分系统的相平衡条件,表述为纯物质B

12、*(单组分系统)在温度T，压力p下建 立两相平衡时，其在两相的摩尔吉布斯函数必相等。,克拉佩龙方程,克劳休斯克拉佩龙方程,特鲁顿规则,对不缔合性液体,Tb*为纯液体的正常沸点。,外压对蒸气压的影响,式中，p*(g)和 p(l)分别为液体的 饱和蒸汽压和液体所受的外压。,氯仿在20和50下的饱和蒸气压分别为213 kPa和714 kPa，计算氯仿的摩尔蒸发焓。,萘在正常熔点800时的熔化焓为150 Jg1，若固态萘的体积质量(密度)为1145 gcm3，液态萘为0981gcm3，试计算萘的熔点随压力的变化率。,解：萘由固态变为液态，,解：同时满足二方程的T，p即为三相点的温度与压力。,已知固态苯的蒸气压在0时为327kPa，20时为1230kPa，液态苯的蒸气压在20时为1002 kPa，液态苯的摩尔蒸发焓为3417 kJmol1。求（1）在30时液态苯的蒸气压；（2）苯的摩尔升华焓；（3）苯的摩尔熔化焓。,（2）,所以，斜方硫变为单斜硫的晶型转变焓 trsHm = subHm (斜方) subH