稀土化学3.ppt

1、3.稀土金属,3.1 稀土元素的物理性质,3.1.1晶体结构 稀土元素具有典型金属特性，多数呈银白色或灰色光泽，但镨、钕呈浅黄色光泽。稀土元素的某些物理性质列于表3-1中。由表3-4可见，其晶体结构多呈六方密集(a)或面心立方结构晶格(b)(见图3-1)，钐(菱形结构)和铕(体心立方结构)则例外。(c)是双六方结构，以ACAB这种重复周期为四层结构，属于这种结构有镧、镨、钕等。唯有钐是图中(d)的斜方结构，即ABCBCACACB重复周期为9层的结构。,图3-1 稀土金属的晶体结构,表3.1稀土元素的晶体结构,3.1.2 原子半径、原子体积和密度,由于镧系收缩，镧系元素的原子半径、原子体积随原子

2、序数增加而减少，密度随原子序数增加而增加。 钪、钇、镧三元素的原子半径、原子体积随原子序数增大而增大，熔点则相反。 铈、铕、镱与其它镧系元素相比，有异常现象。 除镱外，钇组稀土金属的熔点(13121652)都高于铈组稀土金属。而沸点则铈组稀土金属(除钐、铕外)又高于钇组稀土金属(镥例外)。其中以金属钐、铕、镱的沸点为最低(14301900)。 镧系金属的物理性质在镧系中的变化有一定规律性。但铕和镱却明显异常。在金属中，铕和镱原子参与金属键的电子数与其它镧系元素不同，这是其性质异常的重要原因。,特点：,在成键以后，它们力求保持4f0、4f7、4f14的稳定结构，所以铈有可能提供4个价电铕、镱只提

3、供2个价电子参与成键。,图3-2稀土金属原子半径,图3-3 稀土金属原子半径与原子序数及三价离子基态总轨道角动量量子数的关系,原子序数与半径的关系中存在双双效应。 当以Ln 3+基态的总轨道角动量对原子半径作图时，也出现了斜W的关系。,3.1.3 熔点、沸点和升华热,熔点 一般来说，金属熔点与原子化热(升华热)数值相关。原子化热的数值较大，金属的熔点较高，原子化热的数值较小，则金属的熔点较低。但在钪、钇和镧系元素的系列中，它们的熔点与原子化热数值并无对应关系。镧系金属的熔点明显比钪、钇的低，尤其是轻镧系金属。接近于镧系末端的重镧系金属与第一、二过渡金属熔点变化的倾向相当。轻镧系金属的熔点较低的

4、原因，曾以镧系原子的4f电子和s、d价电子的杂化作用给以解释。,在镧系中，除了铕和镱外，金属的熔点随原子序数增加而增加。 铕和镱的熔点较相邻元素的低得多，这与它们的原子化热较低是相符的，这种异常现象也反映了铕、镱与其它镧系元素的金属价态差异的特征。,图3-4 稀土金属的熔点与原子序数的关系,稀土金属的沸点和升华热,镧系金属的沸点和升华热与原子序数的关系是不规则的 “锯齿”形的变化. 可定性的理解为镧系金属在固态时的价态是3或2. 由于半充满和全充满壳层的稳定性，增加的一个电子填入5d壳层，这就使Gd和Lu的沸点和升华热较Eu和Yb有较大的增加.,图3-5 稀土金属的沸点和25时的升华热与原子序

5、数的关系,热膨胀系数和热中子俘获面,图3-6 25时稀土金属的线性膨胀系数与原子系数的关系,热膨胀系数在镧系元素的两个半周期中从铈铕和钆镱增加。 必须指出的是钐、铕、钆的热中子俘获面很大(见表3-5)，其中钆(44000靶)的热中子俘获面几乎比所有的元素都大(常用于反应堆作热中子控制材料的镉和硼分别为2500b和715b)，而铈和钇的最小。,电阻率和导电性,常温时，稀土金属的电阻率为50130/cm，比铜、铝的电阻率高12个数量级，并有正的温度系数。在常温时，稀土金属的电导率较低，但在低温时有的金属具有超导性质，如镧在低于4.6K时变为超导体。一些稀土的铟和铂合金也发现有超导性质。 稀土金属的

6、导电性能较差，如以Hg的导电性为1， 那么La为1.6倍，Ce为1.2倍，Cu却为56.9倍。-La在4.9K和-La在5.85K时可表现出超导性能，其它稀土金属即使在接近绝对零度时也无超导性。 人们预测，到本世纪末高温超导体将是稀土非常大的潜在市场。,其他的性质,纯的稀土金属具有良好的塑性，易于加工成型。其中尤以金属镱、钐的可塑性为最佳。除镱以外的钇组稀土金属的弹性模数高于铈组稀土金属，且随原子序数的增加而增大。La、Ce与Sn相似，其硬度约为2030个布氏硬度单位(BHN)。稀土金属的机械性能在很大程度上取决于其杂质含量，特别是氧、硫、氮、碳等杂质。,表3-3稀土金属的物理性质,3.2稀土

7、金属的化学性质,在过渡元素中，稀土元素是强化学活性的金属，尤以镧、铈和铕最为活泼。它们的氧化还原电位较负，从-2.52V(镧)-1.88V(钪)；电离能较低，它们的第一电离能接近于碱土金属，第一至第三电离能比其它过渡元素低；它们的电负性也在钙附近，这足以说明它们是活泼的金属。 它能将铁、钴、镍、铜、铬等金属氧化物还原为金属，而且随着原子序数的增加，还原能力逐渐减弱。稀土金属能与周期表中绝大多数元素作用，形成非金属的化合物和金属间化合物。,3.2.1稀土金属的化学性质,稀土与非金属作用,稀土与金属作用,稀土与水、酸作用,1. 与氧作用 2.与氢作用 3.与碳、氮 作用 4.与硫作用 5.与卤素作

8、 用,稀土金属几乎能同所有的金属元素作用，生成组成不同的金属间化合物,水 稀盐酸、硫酸、 硝酸， 氢氟酸和磷酸,1)稀土金属与氧作用,稀土金属在室温下，能与空气中的氧作用，其稳定性随原子序数增加而增加。首先在其表面上氧化，继续氧化的程度，依据所生成的氧化物的结构性质不同而异。如镧、铈和镨在空气中氧化速度较快，易失去金属光泽，而钕、钐和重稀土金属的氧化速度较慢，甚至能较长时间保持金属光泽。 铈的氧化性质与其它稀土金属差别较大，铈氧化首先生成Ce2O3，继续氧化则生成CeO2，这也是铈具有自燃性的原因。其它稀土金属则没有这一特性，这是因为在金属铈的表面上，氧化生成立方结构的Ce2O3，当其继续氧化

9、时，由于CeO2 比金属铈和Ce2O3的摩尔体积都小，会生成疏松且具有裂纹的CeO2，这是金属铈不同于其它稀土金属而易氧化的原因。,所有稀土金属在空气中，加热至180200时，迅速氧化且放出热量。铈生成CeO2，镨生成Pr6O11(Pr2O34PrO2)，铽则生成Tb4O7(Tb2O32TbO2)，其它稀土金属则生成RE2O3型氧化物。,稀土金属的热学和热力学性质,表3-5 稀土金属氧化物的生成热,2)稀土金属与氢作用,稀土金属在室温下能吸收氢，温度升高吸氢速度加快。当加热至250300时，则能激烈吸氢，并生成组成为REHx(X=23)型的氢化物。稀土氢化物在潮湿空气中不稳定，易溶于酸和被碱所

10、分解。在真空中，加热至1000以上，可以完全释放出氢。这一特殊性质常用于稀土金属粉末的制取。 铈、镧、镨的氢化物标准焓约为167.2209kJ/mol。,当氢气压力为1105Pa时，氢在铈和镧中的溶解度(cm3/g金属)为:,3)稀土金属与碳、氮作用,无论是熔融状态还是固态稀土金属，在高温下与碳、氮作用，均能生成组成为REC2型和REN型化合物。稀土碳化物在潮湿空气中易分解，生成乙炔和碳氢化合物(约70%C2H2和20%CH4)。碳化物能固熔在稀土金属中。,4)稀土金属与硫作用,稀土金属与硫蒸气作用，生成组成为RE2S4和RES型的硫化物。硫化物特点是熔点高，化学稳定性和耐蚀性强。,表3-7

11、某些稀土硫化物的熔点为(),5)稀土金属与卤素作用,在高于200的温度下，稀土金属均能与卤素发生剧烈反应，主要生成三价的REX3型化合物。其作用强度由氟向碘递减。 而钐、铕还可生成REX2型，铈可生成REX4型的化合物，但都属不稳定的中间化合物。 除氟化物外，稀土卤化物均有很强的吸湿性，且易水解生成REOX型卤氧化物，其强度由氯向碘递增。,3.2.2 稀土金属与金属元素作用,稀土金属几乎能同所有的金属元素作用，生成组成不同的金属间化合物 与镁生成REMg、REMg2、REMg4等化合物(稀土金属微溶于镁)； 与铝生成RE3Al、RE3Al2、REAl、REAl2、REAl3、RE3Al4等化合

12、物； 与钴生成RECo2、RECo3、RECo4、RECo5、RECo7等化合物，其中Sm2Co7、SmCo5为永磁材料；,与镍生成LaNi、LaNi5、La3Ni5等化合物；此类化合物具有强烈的吸氢性能。LaNi5是优良的储氢材料； 与铜生成YCu、YCu2、YCu3、YCu4、NdCu5、CeCu、CeCu2、CeCu4、CeCu6等化合物； 与铁生成CeFe3、CeFe2、Ce2Fe3、YFe2等化合物，但镧与铁只生成低共熔体，镧铁合金的延展性很好。 注意：稀土金属与碱金属及钙、钡等均不生成互溶体系，与钨、钼不能生成化合物。,3.2.3稀土金属与水和酸作用,稀土金属能分解水，在冷水中作用

13、缓慢，在热水中作用较快，并迅速地放出氢气； 稀土金属能溶解在稀盐酸、硫酸、硝酸中，生成相应的盐。在氢氟酸和磷酸中不易溶解，这是由于生成难溶的氟化物和磷酸盐膜所致。,3.3 稀土金属的制备,1.金属的热还原法 稀土金属如钐、铕和重稀土金属,2.熔盐电解法 镧、铈等轻稀土金属,稀土金属的制备,3.3.1.金属的热还原法(三步骤),3.3.2. 金属热还原,氟化物金属热还原法 氯化物金属热还原法 氧化物金属热还原法。, 热还原法,图钇盐和锂还原反应的自由能变化与温度关系,金属钇的制备的基本步骤: 在真空条件下，把无水的YCl3放在钛(或钽、不锈钢)的坩埚中，通入锂蒸气，在1000左右，锂蒸气和融化的

14、YCl3进行反应生成金属钇和LiCl，然后LiCl熔渣从反应器中蒸馏至炉外的冷却部分。得到的钇用电弧熔化或感应电炉熔化成小晶体，其纯度可达99。,3.3.3金属的纯化,(1)真空熔炼法 真空熔炼法用于除去金属中的Ca、F、H等杂质。方法是把稀土金属加热至14501900(在金属熔点以上的1001000)进行熔炼，把杂质挥发出去。熔炼的温度决定于稀土金属的蒸气压，对于易挥发的金属采用低温熔炼，以减少金属损耗。熔炼的时间决定于纯化金属的量。熔炼是在真空条件下进行的。,(2)蒸馏(或升华)法 此法用于下述金属: 易挥发的金属如Sm、Eu、Tm、Yb和Er、Lu、Sc、Y等，钽在金属熔点时，有较大的溶

15、解度。 方法是加热到使这些金属有足够蒸气压，把它们蒸馏或升华出去，以除去杂质。通过蒸馏法可以除去O、N、C、Ta等杂质。蒸馏时一些氧化物、氮化物和碳化物因蒸气压较低留在残渣中。对于中等挥发的金属(Gd、Tb、Lu、Y)的蒸馏或升华温度是在1700左右，因为稀土氧化物在大于1650以上时挥发而不易除去。蒸馏操作是在真空条件下进行的。此法往往用于真空熔炼以后的金属纯化。,(3)区域熔炼 主要用于进一步除去金属中的H、N、O、C等杂质，得到99.99或接近于99.999的金属，在样品中杂质总量约10mg/kg。 (4)电传输法 电传输法又称固体电解法。用此法可以得到高纯的金属。,此法的原理是在电场作

16、用下使金属中杂质离子按顺序移动，移向金属两端，使金属得到提纯。方法是把正、负极固定在金属棒的两端，在真空和惰性气氛中，以直流电加热到金属熔点以下的100200时，进行长时间的电解(电解时间几天几星期)，使杂质向两极移动，金属的中间部分纯度较高，切去两端，即得高纯金属。纯化后的金属中，有的杂质可以减少到重量的几个mg/kg，见表3-11。,在实践中，还原剂的选择，还要注意以下几点： 1)使还原得到的金属与还原剂的产物较好的分离 2)采用低温还原，减少杂质污染，延长坩埚使用寿命 3)还原剂最好不与还原得到的金属形成合金 4)还原剂易于提纯 5)作为还原剂的金属熔点和蒸气压应比较低(锂除外) 6)还

17、原剂应廉价，易于得到,3.3.4 电解法制取稀土金属,氯化物熔盐体系,氧化物-氟化物熔盐体系,所选用的熔盐体系应具备下述条件: (1)体系中其它盐的分解电压要比稀土盐的分解电压高(至少要差0.2V)，否则，在阴极析出稀土的同时，其它金属也析出。 (2)熔盐体系要有良好的导电性，熔化温度要低于操作温度，粘度要小。 (3)稀土金属在其熔盐中的溶解度尽可能小，以提高电流效率。,电解法是在一定形式的电解槽中进行的。电解槽采用钢、石墨、耐火材料、钼等材料制成。在设计中，一般以电解槽为阴极，石墨为阳极(因它耐氯和氧的作用)。实验室或制备高纯金属时，采用钼或钨为阴极。工业上也有采用铁为阴极的。所取用的电极材

18、料取决于所制备金属的纯度、价格和数量。,3.3.4.1氯化物熔盐体系的电解,稀土氯化物熔盐电解的基本反应如下： 在阴极发生还原反应: 但Sm3+、Eu3+等离子在阴极先发生不完全的还原反应: 在阳极发生氧化反应:,表3-8 工业电解制备镧和铈的条件,3.3.4.2 氧化物氟化物熔盐体系的电解,此法是把稀土氧化物溶解在氟化物的熔盐体系中进行电解的。选择氟化物熔盐体系应考虑到，在电解时， 1.盐的挥发性要小 2.稀土氧化物在其中的溶解度要大 3熔盐的分解电压较稀土氧化物高，即在电解时，阴离子在阳极不被氧化，阳离子在阴极不析出。 所以熔盐体系是由氟化物组成的，不应采用氯化物(氯在氧化物电解前先析出)。在氟化物中，只有LiF、CaF2、BaF2比稀土氟化物稳定，分解电压高，在电解时不先被还原，故氟化物的熔盐体系是由REF3-LiF或REF3-CaF2 (或BaF2)组成的。,如采用CeF3 20moL，LiF 35moL，BaF2 5moL组成的体系，将CeO2溶解其中，在880900下进行电解，