4 2009第四章溶液.ppt

1、第四章 溶液,溶液及其浓度的表示 溶解度 非电解质稀溶液的依数性 电解质溶液 胶体溶液,溶液,定义：广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。,溶液以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。,固体溶液： 红宝石 ruby (red chromium compounds in aluminum oxide) 蓝宝石 Blue sapphire (green iron compounds and blue titanium compounds in aluminum oxide) 合金 气体: 空气 (br

2、eath in: 78% nitrogen, 21% oxygen, 1% others) (exhale: 75% nitrogen, 15% oxygen, 5% carbon dioxide, 6% water vapor),溶剂和溶质,如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。 如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。,多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。,混合物,溶液组成的表示法,1.物质的量分数xB,2.质量摩尔浓

3、度mB,3.物质的量浓度cB,4.质量分数wB,5.体积分数B,6.比例浓度,8.Ppm和ppb,7.波美度（Be）,溶解度,一定温度、压力下100g 溶剂中溶解溶质的最大克数（即饱和溶解度）。 如20、p时NaCl在水中的溶解度为35.7g 物质本身性质，与温度、压力有关 凝聚态溶质 压力影响不大 气态溶质 温度、压力均有影响。 相似相溶原理,溶解度,溶解度,一定T、P下 不同溶质在同一溶剂中溶解度不同； 同一溶质在不同溶剂中溶解度也不同。 目前理论上不能计算物质的溶解度。,Gases are more soluble at low temperature and high pressure

4、,无机盐在水中溶解性,可溶性盐（1g/100g水） 硝酸盐、醋酸盐、氯酸盐和高氯酸盐（KClO4除外） 氯化物、溴化物、碘化物（Ag、Hg(I)、Pb例外） 硫酸盐（Ca、Sr、Ba、Ag、 Hg(I) 、Pb除外） 钾、钠及铵的盐（K2PtCl6、(NH4)2PtCl6例外） 难溶性盐（ 0.1g/100g水） 硫化物（碱金属和碱土金属除外） 碳酸盐及磷酸盐（正盐）（钾、钠、铵除外） 氧化物、氢氧化物、草酸盐及氟化物（钾、钠、铵及AgF除外）,溶解过程：动态平衡过程,溶液形成过程中，能量/体积/颜色等变化 特殊的物理化学过程 溶质分子或离子的离散（分散），吸热，体积增加 溶剂分子与溶质分子间

5、的结合，溶剂化过程，放热，体积缩小 H正负如何，取决于AA间（溶剂）、BB间（溶质）和AB间（溶剂与溶质）吸引力大小,溶解度应用举例,硫酸铜的重结晶 钾盐的提取 CCl4萃取水中的I2 He空气 过饱和,理想溶液,拉乌尔定律（1887年） 定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的物质的量分数,若溶液中只有A，B两个组分，则,拉乌尔定律也表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。,稀溶液,亨利定律（ 1803 ）：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数 x 表示）与该气体的平衡分压 p 成正比。,或,式中 称为亨利定律常数，其

6、数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即：,使用亨利定律应注意：,(1)式中p为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。,(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。,(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。 如 ，在气相为 分子，在液相为 和 ，则亨利定律不适用。,非理想溶液,在非理想溶液中，拉乌尔定律修正为：,相对活度的定义：,若浓度用 表示，则对应有 和 ，显然它们彼此不相等。,溶液相平衡中一些规律,依数性质：指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于

7、所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。,依数性的种类：,1.蒸气压下降,2.凝固点降低,3.沸点升高,4.渗透压,溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒。,对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后，溶剂A的蒸气压会下降。,这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。,蒸气压下降,25C时， 水的饱和蒸气压 p = 3167.7 Pa； 0.5 mol kg-1 糖水的蒸气压 p = 3135.7 Pa； 1.0 mol kg-1 糖水的蒸气压 p = 3107.7 Pa。,稀溶液蒸气压下降的实验说明溶液的蒸气压小于纯溶剂的蒸气压。,结论： 溶液的蒸气压比纯溶剂低，溶液浓度越大，蒸气压下

8、降越多。,例：已知20C时水的蒸气压为2333Pa，将17.1g某易溶难挥发非电解质溶于100g水中，溶液的蒸气压为2312Pa，试计算该物质摩尔质量。 解：设该物质的摩尔质量为M.,称为凝固点降低系数，单位：,这里的凝固点是指纯溶剂固体析出时的温度。,常用溶剂的 值有表可查。用实验测定 值， 查出 ，就可计算溶质的摩尔质量。,凝固点降低,凝固点降低,谷氨酸分子式为HOOCCHNH2(CH2)2COOH,取0.749g谷氨酸溶于50.0g水中，测得凝固点为 -0.188 C ，试求水溶剂的凝固点下降常数kf .,称为沸点升高系数，单位 。常用溶剂的 值有表可查。测定 值可计算溶质的摩尔质量。,

9、沸点升高,烟草中的有害成分尼古丁的实验式是C5H7N，将496 mg尼古丁溶于10.0 g水中，所得溶液在105 Pa下沸点100.17 C，求尼古丁的分子式。,分子式为 C10H14N2,为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半透膜双方溶剂的宏观渗透相等而达到平衡。这个额外施加的压力就定义为渗透压。,是溶质的浓度。浓度不能太大，这公式就是适用于稀溶液的vant Hoff 公式。,渗透压,渗透压, = p右- p左,如图，在半透膜左边放溶剂，右边放溶液。只有溶剂能透过半透膜。实验表明溶剂有自左向右渗透的倾向。,渗透压与反渗透,有一蛋白质，摩尔质量在12000左右，试比较沸点上升法及渗透压法测

10、定它的分子量之误差。,解：取1.00g蛋白质样品溶于100g水中，20C 下测定,沸点上升法,渗透压法,小 结,几种依数性之间的关系,电解质溶液,实验中发现电解质溶液的依数性比同浓度非电解质的数值大得多，vant Hoff用一个因子表示两者的偏差，称为vant Hoff因子或vant Hoff系数，用i表示。,非电解质,电解质,阿累尼乌斯电离学说要点,（1）由于溶剂的作用，电解质在水中自动解离成带相反电荷的两种离子正离子和负离子，这种现象就称为“电离”。 （2）电离是在溶解过程时就发生的，而不是在导入电流后方能形成离子。电解质溶液之所以能导电是基于正、负离子的存在。 （3）正、负离子在溶液中不

11、停地运动，相互碰撞时可结合成分子，故溶液中电解质只是部分地电离，电离的百分率就称“电离度”。,电离学说不足之处,1 没有考虑分离的正、负离子之间仍然存在库仑引力。严格地说一个离子对依数性现象的作用小于一个正常分子。 2 强电解质在纯态和溶液中均是以离子形式存在，即全部解离，不存在电离平衡问题。 3 对离子和溶剂的相互作用、对溶剂化讨论不够。 阿累尼乌斯的电离学说对弱电解质基本正确。,平均活度和平均活度系数,对1-1价电解质,离子平均活度系数,离子强度,式中 是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。 的单位与 的单位相同。,从大量实验事实看出，影响离子平均活度系数的主要因素是离子的浓度和价

12、数，而且价数的影响更显著。1921年，Lewis提出了离子强度（ionic strength）的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度 等于：,Lewis,强电解质溶液的离子互吸理论,离子氛,若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子 处形成一个球形的负离子氛；反之亦然。一个离子既可为中心离子，又是另一离子氛中的一员。,在溶液中，每一个离子都被反号离子所包围，由于正、负离子相互作用，使离子的分布不均匀。,强电解质溶液的离子互吸理论,德拜-休克尔极限定律,德拜-休克尔根据离子氛的概念，并引入若干假定，推导出强电解质稀溶液中离子活度系数 的计算公式，称为

13、德拜-休克尔极限定律。,式中 是 i 离子的电荷， 是离子强度， 是与温度、溶剂有关的常数，水溶液的 值有表可查。,由于单个离子的活度系数无法用实验测定来加以验证，这个公式用处不大。,德拜-休克尔极限定律,只适用于强电解质的稀溶液、离子可以作为点电荷处理的体系。为离子平均活度系数，从这个公式得到的为理论计算值。用电动势法可以测定的实验值，用来检验理论计算值的适用范围。, 离子强度越大，离子间相互作用越显著，活度系数越小； 离子强度越小，活度系数约为1。稀溶液接近理想溶液，活度近似等于浓度。 离子电荷越大，相互作用越强，活度系数越小。,德拜-休克尔极限定律,对于离子半径较大，不能作为点电荷处理的

14、体系，德拜-休克尔极限定律公式修正为：,液体的表面性质,界面：两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，则称表面。 体相内部分子所受作用力对称；界面层分子受力不能相互抵销。 对单组分体系，同一物质在不同相中的密度不同；对多组分体系，界面层的组成与任一相的组成不同。,表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。 这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，它垂直于液体表面单位长度、沿表面切线方向的力称为表面张力。与物质性质有关。,溶液的表面吸附,表面活性物质,能使水的表面张力明显降低的溶质称为表面活性物质。,这种物质通常含有亲水

15、的极性基团和憎水的非极性碳链或碳环有机化合物。亲水基团进入水中，憎水基团企图离开水而指向空气，在界面定向排列。,表面活性物质的表面浓度大于本体浓度，增加单位面积所需的功较纯水小。非极性成分愈大，表面活性也愈大。,非表面活性物质,能使水的表面张力明显升高的溶质称为非表面活性物质。如无机盐和不挥发的酸、碱等。,这些物质的离子有水合作用，趋向于把水分子拖入水中，非表面活性物质在表面的浓度低于在本体的浓度。,如果要增加单位表面积，所作的功中还必须包括克服静电引力所消耗的功，所以表面张力升高。,两亲分子在气液界面上的定向排列,胶束,表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会自相结合，形

16、成聚集体，使憎水基向里、亲水基向外。这种多分子聚集体称为胶束。,随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。,胶束,表面活性剂的重要作用,润湿作用,表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接触角的大小，从而达到所需的目的。,例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农药中加表面活性剂；,如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性剂，使接触角大于90。,表面活性剂的重要作用,起泡作用,“泡”就是由液体薄膜包围着气体。有的表面活性剂和水可以形成一定强度的薄膜，包围着空气而形成泡沫，用于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤去污等，这种活性剂称为起泡剂。,也有时要使用消泡剂，在制糖、制中药过程

17、中泡沫太多，要加入适当的表面活性剂降低薄膜强度，消除气泡，防止事故。,表面活性剂的重要作用,表面活性剂的重要作用,胶体分散体系-分散相与分散介质,例如：云，牛奶，珍珠,把一种或几种物质分散在另一种物质中就构成分散体系。,其中，被分散的物质称为分散相, 另一种物质称为分散介质.,分散体系分类,分散体系通常有三种分类方法：,分子分散体系 胶体分散体系 粗分散体系,按分散相粒子的大小分类：,按分散相和介质的聚集状态分类：,液溶胶 固溶胶 气溶胶,按胶体溶液的稳定性分类：,憎液溶胶 亲液溶胶,憎液溶胶的特性,（1）特有的分散程度,粒子的大小在10-910-7 m之间，因而扩散较慢，不能透过半透膜，渗透

18、压低但有较强的动力稳定性和乳光现象。,（2）多相不均匀性,具有纳米级的粒子是由许多离子或分子聚结而成，结构复杂，有的保持了该难溶盐的原有晶体结构，而且粒子大小不一，与介质之间有明显的相界面，比表面很大。,（3）热力学不稳定性,因为粒子小，比表面大，表面自由能高，是热力学不稳定体系，有自发降低表面自由能的趋势，即小粒子会自动聚结成大粒子。,胶粒的结构,形成憎液溶胶的必要条件是：,（1）分散相的溶解度要小；,（2）还必须有稳定剂存在，否则胶粒易聚结而 聚沉。,胶粒的结构,例1：AgNO3 + KIKNO3 + AgI,(AgI)m n I (n-x)K+x xK+,胶团的图示式,胶核,胶粒(带负电

19、),胶团(电中性),胶团的结构表达式 ：,过量的 KI 作稳定剂,胶核吸附离子的选择性：首先吸附与胶核中相同的某种离子，用同离子效应使胶核不易溶解。 若无相同离子，则首先吸附水化能力较弱的负离子，所以自然界中的胶粒大多带负电，如泥浆水、豆浆等都是负溶胶。,胶粒的结构,例2：AgNO3 + KI KNO3 + AgI,(AgI)m n Ag+ (n-x)NO3x+ x NO3,胶团的图示式,胶核,胶粒(带正电),胶团(电中性),过量的 AgNO3 作稳定剂,胶团的结构表达式：,胶粒的形状,聚苯乙烯胶乳球形质点,V2O5 溶胶带状质点,Fe(OH)3 溶胶丝状的质点,溶胶的制备与净化,溶胶的制备,

20、（1）分散法 1.研磨法 2.胶溶法 3.超声波分散法 4.电弧法,（2）凝聚法 1.化学凝聚法 2.物理凝聚法,溶胶的净化,（1）渗析法 （2）超过滤法,溶胶的动力性质,1903年发明的超显微镜研究布朗运动。大量观察得出结论：粒子越小，布朗运动越激烈。其运动激烈程度不随时间而改变，但随温度升高而增加。,Brown运动的本质：是分散介质分子以不同大小和方向的力对胶体粒子不断撞击而产生的。由于受到的力不平衡，所以连续以不同方向、不同速度作不规则运动。随着粒子增大，撞击的次数增多，而作用力抵消的可能性亦大。当半径大于5 m，Brown运动消失。,胶粒的扩散,胶粒有热运动，因此也具有扩散和渗透压。只是溶胶的浓度较稀，这种现象很不显著。,由于分子的热运动和胶粒的布朗运动，可以观察到胶粒从C1区向C2区迁移的现象（C1C2），即胶粒的扩散作用。,溶胶的光学性质-光散射现象,当光束通过分散体系时，一部分自由地通过，一部分被吸收、反射或散射。可见光的波长约在400700 nm之间。,（1）当光束通过粗分散体系，由于粒子大于入射光的波长，主要发生反射，使体系呈现混浊。,（2）当光束通过胶体溶液，由于胶粒直径小于可见光波长，主要发生散