3.6 应力腐蚀.ppt

1、3.6应力腐蚀，3.6.1应力腐蚀概述应力和环境共同作用下的腐蚀是局部腐蚀的主要类型。除了环境因素外，材料还会承受各种应力，这将导致比单一因素造成的腐蚀损伤更严重的腐蚀损伤。由于环境中材料的应力模式不同，其腐蚀形式也不同。一般来说，它可分为应力腐蚀、腐蚀疲劳、磨损腐蚀、湍流腐蚀、冲蚀等。在这种腐蚀中，拉应力下的应力腐蚀是最有害的局部腐蚀形式之一，材料会在没有明显预兆的情况下突然断裂。应力腐蚀是指金属材料在特定腐蚀介质和拉应力共同作用下的脆性断裂。SCC是一种常见的现象，下叶的黄铜外壳在19世纪破裂；19世纪末蒸汽机车锅炉的碱脆性：20世纪20年代铝合金在潮湿大气中的应力腐蚀开裂：30年代奥氏体

2、不锈钢应力腐蚀开裂：40年代含硫油气设备开裂事故；20世纪50年代等航空技术中钛合金的应力腐蚀开裂。应力腐蚀开裂现象十分普遍，是一种“灾难性腐蚀”。因此，在满足新兴产业材料要求的同时，SCC对设备安全的威胁不容忽视。供应链涉及国防、化工、电力、石油、航天、海洋开发、原子能等多个部门。这是近年来腐蚀领域研究最多的课题。SCC在项目中占有很高的比例。根据美国杜邦公司的统计，在1968-1969年间，SCC占所有设备腐蚀破坏的21.6%；根据德意志联邦共和国一家大型化工厂的统计，1968-1972年间，SCC超过了中国设备腐蚀事故总数的1%；我国没有系统的事故统计和估算，但存在严重问题，如25,00

3、0 kw汽轮机末级叶轮应力腐蚀开裂引起的叶轮开裂事故，以及应力腐蚀开裂引起的原子反应堆换热管严重泄漏事故。应力腐蚀开裂造成的经济损失是巨大的，因此对材料应力腐蚀开裂的研究已经成为腐蚀领域的一个重要课题。3.6.2应力腐蚀的条件和特征，应力腐蚀的3.6.2.1条件应力腐蚀断裂有三个基本条件：1)敏感材料。与纯金属相比，合金更容易发生应力腐蚀开裂。一般认为纯金属不会发生应力腐蚀开裂。据报道，纯度为99.999的钢在含氨介质中无腐蚀断裂，但当含钨(磷)0.004或钨(锑)=0.01时，会发生应力腐蚀开裂。纯铁中碳的质量分数为0.04时，在热硝酸盐溶液中容易产生硝酸盐脆化，表明合金比纯金属更容易发生应

4、力腐蚀开裂。发生应力腐蚀的条件，以及2)特定的腐蚀介质。对于某种合金，由于其所处的特定腐蚀介质，可能会发生应力腐蚀开裂。此外，介质中可导致SCC的物质浓度通常很低。例如，N2O4中的微量O2会导致钛合金储罐破裂。当核电厂高温水介质中仅含有ppmCl-和O2时，奥氏体不锈钢会发生应力腐蚀开裂。应力腐蚀发生的条件以及3)拉伸应力。拉伸应力有两个来源。一是残余应力(加工、熔炼和装配)，温差引起的热应力和相变引起的相变应力；其次，材料承受由外部载荷引起的应力。一般来说，残余应力占主导地位，约占事故的80%。金属和合金上的拉伸应力越小，断裂时间越长。应力腐蚀可能发生在极低的应力下(如屈服强度为510或更

5、低)。一般认为，当拉伸应力低于某一临界值时，断裂将不再发生。该临界应力称为应力腐蚀开裂阈值，用K1SCC或临界应力th表示。应力腐蚀发生在一定的临界电位范围内，一般发生在钝化-活化过渡带或钝化-过钝化带。应力腐蚀断裂的3.6.2.2特征，宏观上属于脆性断裂。即使具有高塑性的材料也没有颈缩或杯状锥度。在c的作用下断裂路径与特定的材料环境有关。裂纹走向垂直于主拉应力的方向。腐蚀裂纹的深度比其宽度大几个数量级。裂纹一般是树枝状的，3.6.2.3应力和断裂时间之间的关系。应力腐蚀断裂是指在应力和环境的共同作用下，材料在孕育期产生裂纹，然后裂纹逐渐扩展到临界尺寸。当裂纹尖端的应力强度因子K1达到材料的断

6、裂韧性K1c时，发生不稳定断裂。SCC过程可分为三个阶段：1)潜伏期。孕育期是裂纹萌生所需的时间，即裂纹源的形成，此时没有预制裂纹或金属裂纹、腐蚀孔和缺陷。因此，它也被称为潜伏期，起始期或诱导期。潜伏期的长短取决于合金的性质、腐蚀环境和应力。一般来说，它约占总断裂时间tf的90%。应力与断裂时间的关系，2)裂纹扩展期。这是裂纹成核后发展到临界尺寸的时间。在此阶段，裂纹扩展速率与应力强度因子无关。裂纹扩展主要由裂纹尖端的电化学过程控制。裂纹扩展速度介于无应力腐蚀破坏速度和纯机械断裂速度之间，一般在0.510毫米/小时范围内。应力与断裂时间的关系，以及3)不稳定断裂。在这个阶段，裂纹的扩展受纯机械

7、因素的控制。传播速度随着应力的增加而增加，直至断裂。在预制裂纹和腐蚀坑的情况下，应力腐蚀断裂过程只有两个阶段：裂纹扩展和失稳以及快速断裂。3.6.2.4裂纹扩展速率(da/dt)与K1K1K1SCC之间的关系，当K1K1SCC在裂纹尖端时，裂纹将继续扩展。单位时间内的裂纹扩展量称为应力腐蚀裂纹扩展速率，用da/dt表示。在应力腐蚀开裂过程中，裂纹扩展速率da/dt随应力强度因子K1而变化。图3-15所示的曲线称为da/dt-K1曲线。裂纹扩展速率(da/dt)和K1SCC之间的关系曲线上有三个不同的区域。1)在区，当K1略大于K1SCC时，裂纹在孕育一段时间后突然加速，即在区，裂纹扩展速率对K

8、1敏感；2)二区da/dt与K1无关。一般来说，裂纹扩展速率是指这一区域的速率，因为它主要受电化学过程控制，并强烈依赖于溶液的酸碱度、粘度和温度；3)在区不稳定断裂区，裂纹深度接近临界尺寸acr。当应力强度因子达到K1c时，裂纹扩展速率迅速增加，直至发生不稳定断裂。3.6.2.5应力敏感系数慢应变率法(SSRT)是一种快速测定材料应力腐蚀敏感性的试验方法。评价合金应力腐蚀敏感性的参数可用应力腐蚀敏感性系数f表示：在EFFH/EFK (3-17) EFH介质中的塑性应变率；空气中的Efk塑性应变率。f值越大，抗应力腐蚀能力越强。3.6.3应力腐蚀机理。实际上，SCC系统太多，导致复杂的SCC因素

9、。只介绍了三种普遍接受的机制。霍尔和海因斯3.6.3.1的快速阳极溶解理论首次提出了快速阳极溶解理论。一旦裂纹形成，裂纹尖端处的应力集中导致裂纹尖端前部区域的快速屈服，并且晶体中的位错沿着滑移面连续到达裂纹尖端的前表面，导致大量瞬时活性溶解粒子，导致裂纹尖端(阳极)的快速溶解。文献报道，裂纹尖端的电流密度高达0.5A/cm2，而在两次裂纹测量中仅约为10-5A/cm2。裂纹尖端、阳极溶解和裂纹扩展模型。裂纹尖端的溶解速度、裂纹尖端的溶解速度(ia)和裂纹扩展速度V具有以下关系： ia=V(nF/m) (3-18) m金属原子量、金属密度、n种溶解金属的离子价、f法拉第常数。例如，在沸腾的氯化镁

10、溶液中，18-8不锈钢的阳极溶解电流密度只有10-5A/cm2，没有拉伸应力，而裂纹尖端的阳极电流密度达到0.42.0V=ia m/nfcm/s=ia m/nf360010mm/h，3.6.3.2闭孔理论，在现有的阳极溶解活化通道上，腐蚀沿这些通道优先。在应力的协同作用下，闭孔腐蚀产生的腐蚀孔扩展成裂纹，导致应力腐蚀开裂。这类似于以前的点蚀，也是一个自催化腐蚀过程。在拉应力的作用下，裂纹不断扩展直至断裂。如图3-17所示。3.6.4应力腐蚀控制方法，影响应力腐蚀断裂的3.6.4.1因素，防止或减少应力腐蚀的3.6.4.2措施，1)合理选择材料，避免在易发生应力腐蚀的环境介质中使用金属或合金。例

11、如，普通低碳钢比不锈钢更适合接触海水的热交换器。双相钢的抗应力腐蚀性能最好。例如，在沸腾的W (MgC12)42溶液中测试1Cr21Ni5Ti双相钢的弯曲试样，并且试样在2000小时后仍然没有断裂。2)控制应力制造装配部件时，结构具有最小的应力集中系数，与介质接触的零件具有最小的残余应力。热处理和退火以消除残余应力。碳钢构件在650下退火1h，可消除焊接产生的残余应力；冷加工黄铜零件可避免在H2O和NH3气氛或含NH4的水溶液中退火后开裂，以消除残余应力。防止或减少应力腐蚀的措施，3)改变环境可以通过脱气、脱氧和去除矿物质来去除环境中的有害介质成分；通过控制温度和酸碱度，加入适量的缓蚀剂，可以

12、达到改变环境的目的。例如，汽轮发电机组用水需要提前处理，以降低氢氧化钠的含量；在核反应设备的不锈钢热交换器中，水中C1和O2的含量应降低到10-6以下。在油气中加入粗吡啶，在沸水中加入亚硝酸钠是防止应力腐蚀开裂的有效措施。防止或减少应力腐蚀的措施；4)金属SCC的电化学保护与电位有关。一些系统具有临界断裂电位值，金属通过电化学保护离开应力腐蚀开裂的敏感区域，从而抑制应力腐蚀开裂。5)良好的涂层可以将金属表面与环境隔离，从而避免应力腐蚀开裂。输送热溶液的不锈钢管外表面涂有石棉层。氯离子从石棉层中渗出，会导致不锈钢表面开裂。当不锈钢的外表面涂有有机硅涂层时，它将不再开裂。4各种环境中金属的腐蚀，4

13、.1大气中金属的腐蚀。大气条件下金属材料或结构的化学或电化学反应造成的材料损伤称为大气腐蚀。大气腐蚀是一种常见的腐蚀现象。世界大气中使用的钢量通常超过其总产量的60%。例如，钢梁、铁轨、各种机械设备、车辆等。都用于大气环境。大气腐蚀造成的金属损失占总腐蚀量的50%以上，因此有必要了解和研究大气腐蚀的机理、影响因素和预防方法。4.1.1大气腐蚀的分类，世界上大气的主要成分几乎没有变化，含水量会随着地区、季节和时间的条件而变化。氧气、水蒸气和二氧化碳参与了大气腐蚀过程。根据金属表面湿度的不同，大气腐蚀可分为三类： 1)干大气腐蚀。干大气腐蚀是指金属表面没有液膜时的腐蚀。其特征是在金属表面形成一层不

14、可见的保护性氧化膜(110纳米)和一些金属变色现象。例如铜和银，在被硫化物污染的空气中。2)潮汐大气腐蚀。潮汐大气腐蚀是指在相对湿度小于100%的大气中，金属表面有一层不可见的液膜(10纳米1微米)的腐蚀。如果不淋雨，铁会生锈。大气腐蚀的分类，3)湿大气腐蚀。湿大气腐蚀是指相对湿度高于100%时金属的腐蚀，如水以雨、雾、水等形式直接溅到金属表面。并且有一个可见的水膜(1m和1m2)当二区金属表面水膜厚度约为1米时，由于连续电解质层的形成，腐蚀速率迅速增加，出现潮汐引起的大气腐蚀。3)当区水膜厚度增加到1毫米时，发生湿大气腐蚀，氧气明显难以通过水膜扩散到金属表面，腐蚀速率明显降低。4)区金属表面

15、水膜厚度大于1毫米，相当于电解液浸泡腐蚀，腐蚀速率基本不变。大气腐蚀通常是指常温下潮湿空气中的腐蚀，4.1.2大气腐蚀机理，其特征是金属表面在薄电解质下的腐蚀过程，其腐蚀规律符合电化学腐蚀规律。4.1.2.1大气腐蚀的电化学过程当金属表面形成连续的电解质薄层时，大气腐蚀的阴极过程主要是氧去极化。阴极过程：O2 2H2O 4e 4OH- (4-1)阳极过程：Memene (4-2)铁、锌和其他金属都浸入还原酸溶液中。阴极过程主要是氢去极化，在城市污染大气形成的酸性水膜下，这些金属的腐蚀主要是氧去极化腐蚀。在大气腐蚀的电化学过程中，在薄液膜下，阳极过程受到很大阻碍，氧很容易到达金属表面，形成氧化膜

16、或氧吸附膜，使阳极处于被动状态。阳极极化是由阳极钝化和金属电离的困难引起的。当液膜增厚时，相当于湿式大气腐蚀，氧到达金属表面时有一个扩散过程，腐蚀过程受氧扩散过程控制。潮汐的大气腐蚀主要受阳极过程控制。湿空气中的腐蚀主要由阴极过程控制。4.1.2.2腐蚀机理和大气腐蚀条件不同，锈层的组成和结构非常复杂。埃文斯认为大气腐蚀锈层处于潮湿状态，锈层起着强氧化剂的作用。在锈层中，阳极反应发生在金属/Fe3O4界面；Fe2 2e (4-3)阴极反应发生在fe3o 4/羟基氧化铁界面；6feooh2e2f3O4 2h2o (4-4)锈层参与阴极过程。图4-2是埃文斯锈层模型图。从图中可以看出，Fe3 Fe

17、2的还原反应发生在锈层中，锈层参与阴极过程。当锈层干燥，外部气体相对湿度降低时，锈层和底基钢在大气氧气的作用下再次氧化成Fe3氧化物，在干湿交替的条件下，锈层加速了钢的腐蚀过程。碳钢锈层的结构一般分为内层和外层：内层靠近钢与锈的界面，附着力好，组织致密，主要由致密的Fe3O4晶粒和无定形的羟基氧化铁组成；外层由松散的晶体组成羟基氧化铁和羟基氧化铁。锈层形成的动力学如图4-3所示，其曲线遵循幂律；PKtn (4-5)磷的失重；k常数；暴露时间；n常数。上述公式也适用于钢的镀锌和镀铝涂层以及钨(A1)55的铝锌涂层的大气试验编号。4.1.3工业大气中金属腐蚀的特点，工业大气中SO2、NO2、H2S和NH3都增加了大气腐蚀，加速了金属的腐蚀速率，而SO2是石油、煤炭等燃烧部门废气中含量最多的，城市和工业区的SO