第2章爆炸化学分析解析.ppt

1、2.爆炸化学,2.爆炸化学,2.1 预备知识 化学反应热效应，氧平衡，氧系数 2.2 爆炸反应方程式 理论确定方法，经验确定方法 2.3 炸药的爆热 理论计算（盖斯定律），经验计算，爆热的影响 因素 2.4 炸药的爆温 爆温的计算及爆温的影响因素 2.5 炸药的爆容,2.1 预备知识,2.1.1 化学反应的热效应 化学反应时，一般都伴有热量变化。若使反应 产物的温度回到反应的起始温度，这时反应体系放 出或吸收的热量就称为化学反应的热效应。通常用 符号Q表示，且规定放出热量为负值，吸收热量为 正值，单位：kJmol-1或kJkg-1。 等容热效应：化学反应过程是等容的，体积不变化，用Qv表示。

2、等压热效应：化学反应过程是等压的，压力不变化，用QP表示。,QV与QP有什么关系呢？各种热效应与反应进行的温度有何关系？,2.1.2 炸药的氧平衡（物质的氧平衡）,组成炸药的元素主要为： C、H、O、N，有时还有F、Cl、S、Si、Mg、Al 这些元素按作用分为三类： a.可燃剂：C、H、Si、S、B、Mg、Al等，反应产物为：CO2、H2O、SiO2等。 b.氧化剂：O、F、Cl等，反应产物为氧化物、HF、HCl等。 c.载氧体：N，一般N作惰性物质处理，反应产物为N2。,氧平衡定义Oxygen Balance 指炸药中所含的氧用以完全氧化其所含的可 燃元素后，所多余或不足的氧量。 注：氧平

3、衡用每克炸药中剩余或不足氧量的 克数或百分数来表示，即用g.g-1或%来 表示，反映了炸药中氧化元素与可燃元 素之间的平衡关系。,氧平衡的计算,（1）对通式为CaHbOcNd 炸药（单体炸药），其氧平衡计算： 式中 炸药的相对分子量， =12a+b+16c+14d 16 氧的相对分子量,OB=,讨论：,（a）若OB0，即 c2a+0.5b， 氧富余正氧平衡炸药 （b）若OB=0，即c=2a+0.5b， 氧恰好 零氧平衡炸药 （c）若OB0，即c2a+0.5b， 氧不足负氧平衡炸药,（2）对于混合炸药其氧平衡计算：,OB=,式中：OBi表示混合炸药第i组份的OB wi 表示混合炸药第i组份的质量

4、百分数,（3）对于含有金属元素或卤素元素的炸药其氧平衡计算：,卤素元素：F、Cl等按0.5个O计算,提问：,对于一般形式CHONFxClyKMgAl炸药的氧平衡计算式是什么？,例1 计算木粉(C50H72O33)的氧平衡。 例2 计算高氯酸铵（NH4ClO4）的氧平衡。 例3 计算2岩石铵梯炸药的氧平衡。 （已知组成比AN:TNT:木粉=85:11:4, OBAN=+0.20g.g-1, OBTNT=-0.74g.g-1,OB木粉=-1.37 g.g-1 ）,Key,2.1.3 炸药的氧系数,氧系数A定义：与OB的概念类似，表示炸药分子被氧饱和的程度。 对CaHbOcNd 炸药，氧系数为：,结

5、论,(1)若 A1,为正氧的；(2)若A=1,为零氧的；(3)若A1,为负氧的。 可见，氧系数衡量了炸药中氧含量与可燃元素的相对关系。 炸药的氧平衡、氧系数概念可扩展到一般物质，如：Al、CH4等。氧系数的值最小为零(Al,S,C的氧系数均为零，但是其氧平衡为不同的值)，而氧平衡的值可为负值，如Al、S、C的氧系数均为零而其氧平衡为不同值。,氧系数的计算举例： 例5 计算硝化甘油(C3H5O9N3)的氧系数。 ANG9/(23+0.55)100105.9 例6 计算梯恩梯(C7H5O6N3)的氧系数。 A TNT6/(27+0.55)10036.36,思考题：请计算C、CO、CO2、S的氧平衡

6、和氧系数？,作业：,1、物理爆炸与化学爆炸有何区别和联系？ 2、分析燃烧与爆轰之间的区别。 3、分别计算RDX、AN以及铝粉的氧平衡。 4、请计算C、CO、CO2、S的氧平衡和氧系 数？ 5、计算某乳化炸药的氧平衡。 该炸药配方为（质量百分数）水11,硝酸铵 66,硝酸钠12,尿素11。,2.2 爆炸反应方程式,2.2.1 确定爆炸反应方程式的实际意义 a.炸药爆炸性能参数：Qv、T、Vo、P、D计算的主要依据。 b.地下爆破作业的爆炸产物毒性确定的主要依据有毒气体。 c.可燃气尘的环境中炸药爆炸防止二次火焰的依据沼气安全性。 d.研制炸药、选用炸药以达到最佳使用性能的依据。 爆炸反应产物组成

7、的影响因素： a.炸药的种类与化学组成。 b.炸药爆炸反应条件，如装药条件、引爆条件和密度等，T、P 影响小。 c.混合炸药的混合均匀性。,确定爆炸产物组成的复杂性： a.实验确定：根据爆炸产物测定结果得出(困难,高温,高压) 化学非平衡，光谱侦测。 b.理论确定：化学非平衡，爆炸参数如P、T、Qv的确定与组成的确定交织在一起，是个动态过程，组成随时间变化。可根据化学平衡及热力学平衡理论进行简化理论计算。(近似计算) c.经验确定：,炸药爆炸反应方程式的精确计算繁琐， 而且计算结果未必完全符合实际情况。,在工程上为了便于对炸药的爆热、爆温 和爆容进行估算，一般根据经验方法确定爆 炸反应方程式。

8、,2.2.3 爆炸反应方程式的经验确定法,吕-查德里(LeChatelier)方法 布伦克里一威尔逊(BrinkleyWilson)方法 他们从爆炸产物的体积、放出的能量等不同的角度提出了确定爆炸反应方程式的不同经验方法。,常用的经验方法:,步骤: 卤化物金属卤化物，卤化氢。 金属元素金属氧化物。 按规律法处理C、H、O、N元素,2.3.1 爆热的一般概念 定义：一定量炸药爆炸时放出的热量叫做炸药爆热， 通常用kJ.kg-1或kJ.mol-1。 与前面讨论的化学反应热效应类似，有定压爆热与定容爆热之分。 一般爆炸过程十分迅速，可将爆炸的瞬间视为等容过程，所以一般常用定容爆热来表示炸药的爆炸热效

9、应。 注意：爆炸热效应就是化学反应热效应。,2.3炸药的爆热 爆热的一般概念,2.3 炸药爆热（Explosive Heat）,炸药的爆热是一个总的概念 一般将爆热分为3类： 爆轰热QD：爆轰波波阵面上或爆轰波化学反应区放 出的热量，与炸药爆速密切相关，实测 十分困难。 爆破热QB：炸药爆轰中进行的一次化学反应的热效 应，与气体爆炸产物绝热膨胀时所产生 的二次平衡热效应的总和，与炸药爆破 时实际作功能力有关，可实测，与爆炸 或爆破条件有关。 最大爆热Qmax：又称为理想爆热，炸药爆炸时放出 的可能的最多限度的热量亦称理 论爆热，用于估计某种炸药放出能 量的极限值，实际过程达不到此值 QD QB

10、 Qmax,爆轰热是维持爆轰波稳定传播的重要因素，但实验测定十分困难，目前尚无可靠的测定方法。 最大爆热具有理论上的意义。 而爆破热不但可以用实验测定，而且可通过实验研究影响它的外部因素，从而在爆破实践中逐步改善和提高炸药爆炸能量的利用率。,2.3.2 爆热的实验测定 测量装置：爆热弹。 弹腔容积为0.1升数百升，实验的药量最小的几g（用于 起爆药），最大的可达数百g。（用于猛炸药） 装药条件：有外壳，无外壳，在真空环境或惰性气体环境 中爆炸；,原理：炸药爆炸放热加热水水升温放热量 注： (1)测得的热量为生成液态水时的热量 (2)在同一爆热弹中测量的爆热才有可比性。,2.3炸药的爆热 爆热的

11、理论计算,(1) 爆热的理论计算 计算依据：盖斯定律整个化学反应过程中，体积恒定或压力恒定，且系统没有做任何非体积功时，化学反应热效应只取决于反应的初态与终态，与反应过程的具体途径无关。 计算爆热的盖斯三角形：,2.3.3 爆热的计算,13有两个途径： 一是由元素的稳定单质直接生成爆炸产物，并放出热量Q1,3 二是由元素的稳定单质先生成炸药，放出或吸收热量Q1,2 ，然后再由炸药爆炸反应生成爆炸产物并放出爆热Q2,3 -Q1,3为各爆炸产物的生成热之和； Q1,2为炸药生成热； Q2,3为爆热。 由盖斯定律：Q1,3 Q1,2 +Q2,3 （生成热：标准状态下，由稳定单质生成1 mol 某化合

12、物过程的焓差）,炸药的爆热 Q2,3 Q1,3 - Q1,2 注意点: (1) Q1,3、Q1,2可查热化学手册，从而可计算爆炸过程的热效应，即计算爆热。 (2) 某些物质的生成热还可以通过燃烧热或有关计算（如键能加和法、分子轨道法）求得。 (3) 一般查得的Q1,3、Q1,2为定压生成热，故得到的Q2,3为定压爆热，由于：Qv=Qp+nRT。对凝聚炸药，可忽略最初体积，即有：Qv=Qp+n2RT 计算爆热的步骤： 第1步：写出爆炸反应方程式 第2步：由盖斯定律计算Qp(Q2,3) 第3步：将Qp换算成Qv。,例1：TNT的爆热计算。 第1步：按经验法写出方程式 C7H5O6N3=3.5CO+

13、2.5H2O+1.5N2+3.5C 第2步：由盖斯定律算定压爆热 Q1,2 ： TNT的生成热为73.22kJ.mol-1 CO的生成热为112.47 kJ.mol-1 Q1,3 ： H2O的生成热为241.75 kJ.mol-1 N2 、C的生成热为0 Qp Q2,3 =Q1,3Q1,23.5112.472.5241.7573.22924.8 kJ.mol-1 注意：用水的气态生成热 第3步：换算成Qv ： 所以Qv924.80.0083147.5291942.1 kJ.mol-1 或Qv(942.1/227)10004150.2kJ.kg-1,（定压生成热，291K）,例2:Amatol（

14、TNT/AN=20/80）(质量比)爆热计算 以1kg炸药为基准进行计算 1kg混合物中，TNT的摩尔数为：0.88 AN（硝酸铵ammonium nitrate) 的摩尔数为：10 10NH4NO3+0.88C7H5(NO2)3=22.2H2O+6.16CO2+11.32N2+0.38O2 查表：TNT的生成热：73.22 kJ.mol-1 ,AN的生成热：365.51 kJ.mol-1 故：Qp 6.16395.4322.2241.75(0.8873.2210365.51) 4083.17 kJ.kg-1 Qv=Qp+n2RT 4083.17(22.2+6.1611.320.38)2.41

15、954180.10kJkg-1,(2)爆热的经验计算 a.单体炸药爆热的经验计算阿瓦克扬公式 特点：不需要写出爆炸反应方程式 对炸药CaHbOcNd，计算公式为： (1) 正氧、零氧平衡炸药（A1） Qv= 0.32(A)0.24(94a+28.75b)-Qvf (2) 负氧平衡的炸药（ A1） Qv =0.32(A)0.24(47c+5.25b)-Qvf 其中Qv 炸药爆热（定容）kJ.mol-1， Qvf 炸药的定容生成热 kJ.mol-1 A氧系数,举例： 估算RDX(C3H6O6N6) 爆热，已知Qvf = -93.3 kJ.mol-1 计算氧系数：A= 6/(32+0.56) =6/

16、9 1 Qv =0.32(1000.667)0.24(196.76+22.056)+93.3 =1243.3 kJ.mol-1 或 Qv =1243.3/222 1000=5600.5kJ.kg-1,b.混合炸药爆热的经验计算 混合炸药根据氧平衡分为2类： (1) 正氧或零氧平衡炸药 通常由正氧炸药、氧化剂和负氧炸药或可燃剂组成；可获得较大的做功能力和较小的气体生成量等；可按最大放热量原则来估算爆热。 (2) 负氧平衡炸药 通常由负氧炸药与负氧炸药或附加物组成(军用炸药)。,普遍认为，每一组分对爆热的贡献与它在混合炸药中的质量分数成比例：质量加权法： Qv= i Qvi kJ.kg-1 i 混

17、合炸药中第i组分的质量分数 Qvi 混合炸药中第i组分的爆热若已知第i组分的定容生成热Qfi kJ.mol-1 ，则 Qf,2=niQfi（nii组分的摩尔数）再根据阿瓦克扬法计算爆热 。,例:计算RDX/TNT(60/40质量比)的爆热。 首先确定1kg该混合炸药的化学式,化学式为： C20.4429H25.0268O26.7889N21.5026 再计算混合炸药的生成热： RDX的定容生成热是-93.3 kJ.mol-1 TNT的定容生成热是42.26 kJ.mol-1 所以 Qf,2=600/222(-93.3)+400/227 42.26= -177.7 计算氧系数 最后计算1kg该混

18、合炸药的爆热： Qv=0.3250.1670.24(197.726.7889+22.0523.0268)-(-177.7) =4789.1+177.7=4966.8 kJ,2.3.4 影响实际(实验)爆热的因素爆破热(1)装药密度的影响 对负氧平衡炸药影响显著，对接近零氧平衡和正氧平衡炸药影响很小。,原因： 平衡向右移动 而正氧和接近零氧平衡的炸药，爆炸瞬间的上述二次反应几乎不存在，同时在高温下CO2、H2O 解离速度也小。 (2) 外壳的影响 与 的影响类似,(3) 水等附加物的影响,因此： 水等惰性物质充填炸药颗粒间的间隙，起着某种“内壳”的作用。因而对单体炸药（化合物）负氧平衡的炸药影响

19、显著。其它物质如煤油、石蜡以及惰性重金属也有类似的作用 密度增加、加强装药外壳约束（外壳强度大）、添加水可显著增加负氧的单体炸药以及由单体炸药构成的混合炸药的爆热。爆热增加的理由一致。,提高爆热的途径： (1)改善OB。 (2) 引入高能元素或加入高热量（燃烧时放出）的金属元素结果如下图所示 。 (3)提高装药密度。,在单质炸药中引入高能元素可以适量提高其爆热。在混合炸药中加入铝粉，镁粉等是获得高爆热常用的方法。 如在RDX中加入适量的铝粉或镁粉，爆热可提高50%。这是因为铝粉除了与氧元素进行氧化反应，生成Al2O3并放出大量的热外，它还可以和炸药爆炸产物 CO2 、H2O产生二次反应。 二次

20、反应：,常用氧化物生成热比较(定压，291),2.4 炸药的爆温（explosion temperature） 爆温的概念： 炸药爆炸所释放的热量将爆炸产物所能加热到的最高温度（实际为绝热温度）。 爆温是炸药的重要性能参数之一。一般来说，炸药的爆温越高，气体产物的压力越大，对外界作功的能力也越大。,爆温是炸药的重要示性数之一研究炸药的爆温具有实际意义 一方面它是热化学计算所必需的重要参数。 另一方面在实际爆炸工作中，对其数值有一定的要求。如对于具有可燃性气体和粉尘的矿山爆破，为了保证安全作业而使用矿用安全炸药，这类炸药的爆温希望控制在较低的范围,一般为2000一2500，而为了完成某些军事目的

21、，要求炸药爆温高一些。,爆温的实验测定困难： 速度快，破坏性大，而一般温度直接测定需较长的平衡时间。为了得到炸药爆温的数值，一般采用理论计算方法。,爆温理论计算的3条假定：爆炸过程近似地视为定容过程；爆炸过程是绝热的，爆炸反应中放 出的能量全部用以加热爆炸产物；爆炸产物的热容只是温度的函数， 而与爆炸时所处的压力(或密度)等 其它条件无关。,一.爆温的计算热容法 根据假定、，有： t炸药的爆温（）； QV炸药的爆热（calmol-1）； 全部爆炸产物的平均分子热容量之和 （cal/mol）； L爆炸产物的相变热（calmol-1）。,爆炸产物的平均比热容一般采用Kast平均热容计算式： 对双原

22、子分子（N2、O2、CO等）: 水蒸气： 对三原子分子（CO2, HCN）： 对四原子分子（NH3 ）: 对五原子分子 （CH4）: ： 对碳： 对氯化钠： 对氧化铝(Al2O3)： 对固体化合物： （n固体化合物中的原子数） 热容适用范围：25003000，除Al2O3外，在小于4000是适合的，Al2O3热容的适用范围：01400 ,J.mol-1-1,例1：TNT爆温的计算 先计算爆炸产物的热容： 对于二原子气体 对于H2O 对于CO2 对于NH3 对于C 因而 ， 。将此值代入，则： =3210.9 或,二.按爆炸产物内能值的计算：,依据：爆炸产物的内能值随温度变化而变, 对定容过程： dE=dQ+pdV=dQ 即爆炸放出的热量全部转化为爆炸产物的内能，已知爆炸产物组成和爆热就可知道爆温（平衡态）。 计算过程： 假定爆温TB 由产物组成计算该爆温下的E 与Qv比较 若两者相近即可认为该温度为爆温，否则重新计算。,线性插值,三.影响爆温的因素和改变爆温的途径 由（1）式：爆温的净增量： （3） 故有：（a）影响爆热的因素都影响爆温 （b）爆炸产物的热容量,几种反应产物的热化学性质,一般：Qv TB ，但要考虑爆炸产物热容的影响