第2章天然高分子.ppt

1、第二章 天然高分子 2.1 多糖类 2.2 天然橡胶 2.3 蛋白质 2.4 核酸,高分子科学概论,图2-1 纤维素的结构式,2.1.1 纤维素,纤维素（cellulose）可看成是n个聚合的 D-葡萄糖酐(失水葡萄糖)，写成通式(C6H10O5)n, 2.1 多糖类,1838年法国科学家佩因（Payen）从木材提取某种化合物的过程中分离出的一种物质，由于这种物质是在破坏细胞组织后得到的，因而佩因把它称为cell(细胞)和lose(破坏)组成的一个新名词“cellulose”。 植物每年通过光合作用，能产生出1000亿吨纤维素，是纤维素最主要的来源。棉花是自然界中含量最高的纤维素纤维，其纤维素

2、含量为9098%。而木材是纤维素化学工业的主要原料，木材的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素(见表2-1)。, 2.1 多糖类,表21 木材的主要组成比, 2.1 多糖类,半纤维素是指纤维素以外的碳水化合物(少量果胶和淀粉除外)，它是由两种或两种以上单糖残基组成的不均一聚糖，大多带有短侧链。,图2-2 组成半纤维素的糖残基, 2.1 多糖类,图2-3 木质素的组成单元,木质素是由苯丙烷结构单元组成的具有复杂三维空间结构的非晶高分子。, 2.1 多糖类,植物具有叶绿素，它在阳光下吸收了太阳辐射能。这种能量使CO2和水在植物体内进行有机合成，生成单糖。这个过程称为光合作用，其化学反应式示于图2-4

3、。,图2-4 产生葡萄糖的光合作用反应式, 2.1 多糖类,在酶的帮助下，葡萄糖通过反应活性很高的磷酸酯衍生物进行聚合。首先1位羟基被磷酸酯化，衍生成具有高反应活性的尿定葡萄糖磷酸酯葡萄糖(UDP-葡萄糖)。UDP-葡萄糖受到其它葡萄糖分子的进攻而聚合生成纤维素。反应方程如图2-5所示。, 2.1 多糖类,图2-5 纤维素的生成反应3, 2.1 多糖类,纤维素有三个活泼的羟基，是一种多元醇化合物，经化学反应后主要形成纤维素酯和纤维素醚两大类纤维素衍生物。纤维素衍生物的取代度定义为平均每个葡萄糖残基上被取代的羟基数。纤维素衍生物的最大取代度为3，取代度可以不是整数。, 2.1 多糖类,纤维素与硝

4、酸或醋酸酐作用后便生成纤维素硝酸酯或醋酸酯，俗称硝酸纤维素或醋酸纤维素。 醋酸纤维素中应用最广的是二醋酸纤维素，因为它溶于廉价的溶剂(如丙酮)中。,1纤维素酯, 2.1 多糖类,纤维素与NaOH和二硫化碳反应可制得纤维素黄酸钠，它也是一种纤维素的酯类。将此液体喷丝到酸性凝固液中得到的纤维称再生纤维素，俗称粘胶法人造丝；若在酸性凝固液中再生成薄膜状，称为玻璃纸，亦即赛璐玢(Cellophane)。, 2.1 多糖类,另外纤维素也可用铜氨溶液溶解，再生凝固成丝，称铜氨纤维。,纤维素能与醚化试剂反应而生成纤维素醚。以下是几个典型例子。,2纤维素醚, 2.1 多糖类, 2.1 多糖类,淀粉(starc

5、h)是植物的种子、根、块茎、果实和叶子等细胞组成的主要成分。特别是稻米、小麦、玉米和薯类。其资源极为丰富，价格低廉。淀粉是生命活动的主要能源。人能消化淀粉，却不能消化纤维素，因为人体消化系统中存在酶，可以使多糖中的苷键水解最终成为葡萄糖，但不能水解苷键。淀粉分直链淀粉和支链淀粉两大类。,2.1.2 淀粉, 2.1 多糖类,D-葡萄糖残基以-1,4-苷键连接的多糖(图2-6)。,1. 直链淀粉,高度的分支结构，即D-葡萄糖残基一部分以-1,6-苷键连接而成的多糖(图2-7)。分支与分支之间的间距为1112个葡萄糖残基。,2. 支链淀粉, 2.1 多糖类,直链淀粉易结晶，不溶于冷水，纯支链淀粉能均

6、匀分散于水中。因而天然淀粉也不溶于冷水，但在60-80下于水中会发生“糊化作用”，而形成均匀的糊状溶液。,为了扩大应用，淀粉也常需进行化学变性。变性淀粉的主要类型如下： 氧化淀粉 用次氯酸盐或过氧化氢等氧化剂使淀粉氧化。氧化淀粉主要用于造纸工业的施胶剂，包装工业的纸箱胶粘剂，纺织工业的上浆剂和食品工业的增稠剂等。, 2.1 多糖类,交联淀粉 淀粉与具有两个或多个官能团的化学试剂如环氧氯丙烷和甲醛等交联剂作用，使不同淀粉分子的羟基间联结在一起，所得衍生物称为交联淀粉。主要用于食品工业的增稠剂，纺织工业的上浆剂和医药工业外科乳胶手套的润滑剂及赋形剂。 淀粉酯（与相应纤维素衍生物的结构类似） 乙酸酯

7、、高级脂肪酸酯、磷酸酯、黄原酸酯、硫酸酯、硝酸酯等。 淀粉醚（与相应纤维素衍生物的结构类似） 羟丙基淀粉和羧甲基淀粉等。, 2.1 多糖类,2.1.3 甲壳素、壳聚糖, 2.1 多糖类,天然橡胶（Nature Rubber，简称NR）是从橡胶树的分泌物（又称乳胶）中得到的。它的主要成分是聚异戊二烯（约含3040%），其结构式为：, 2.2 天然橡胶,相对分子质量从几万到几百万。多分散性指数为2.810，并具有双峰分布的性质。橡胶树的种类不同，其分子的立体构型也不同。巴西胶含97以上的顺式-1，4加成结构，在室温下具有弹性及柔软性，是弹性体。而古塔波胶具反式-1，4加成结构，在室温下呈硬固状态，

8、不是弹性体。通常天然橡胶指的是前者。, 2.2 天然橡胶,天然橡胶大量用于制造轮胎，其他橡胶制品还有胶管、胶带、轧辊、电缆、胶鞋、鞋底、雨衣、软管及医疗卫生用品等。天然橡胶具有良好的弹性，回弹率在0 100可达5080以上，最大伸长率可达1000。且具有较高的机械强度和耐屈挠耐疲劳性能。但天然橡胶为非极性物质，故溶于非极性溶剂如汽油和苯等，耐油和耐溶剂性差。由于天然橡胶含有不饱和双键，因此在空气中易与氧发生自催化氧化，使分子断链或过度交联，从而使橡胶发生粘化或龟裂等老化现象。所以必须加入防老剂以改善其耐老化性。, 2.2 天然橡胶,图2-8 橡胶的交联结构,生胶需要用硫交联成网状结构后才能产生

9、足够的强度和可恢复的弹性, 2.2 天然橡胶,蛋白质这个词(proteins)是由希腊语proteios一词派生而来,意思是“最重要的部分”，确实，它是植物和动物的基本组分。 生命体的细胞膜或细胞中含有蛋白质，蛋白质是与生命现象关系最密切的物质。它是分子量为30000300000的天然高分子化合物。, 2.3 蛋白质,图2-9 氨基酸的通式 (L-构型),蛋白质由氨基酸组成，这些氨基酸的通式如图2-9所示。由于侧基R的不同，氨基酸有约20种(表2-3)。除了甘氨酸外，所有氨基酸都含不对称碳原子，都是L-氨基酸。, 2.3 蛋白质,表2-3 天然蛋白质中的L-氨基酸H2NCHRCOOH3,氨基酸

10、的通式, 2.3 蛋白质,氨基酸失水而结合，所形成的键成为肽键(图2-10)。蛋白质就是由许多-氨基酸结合起来的多肽(或称聚肽)，因而蛋白质可以看成是20种单体组成的聚合物。与此反应相反，蛋白质水解可得到氨基酸。, 2.3 蛋白质,图2-10 肽键的形成3, 2.3 蛋白质,蛋白质分为两类：一类是纯蛋白质，另一类是含有其它有机化合物的复合蛋白质。纯蛋白质有白朊、球朊、硬朊(键骨胶原、爪与毛发的角朊)；复合蛋白质有核蛋白质(加核酸)，核糖蛋白质(加磷脂质)，糖蛋白质(加糖)，色素蛋白质(加铁、铜、有机色素如血红朊和细胞色素等)。, 2.3 蛋白质,另一方面蛋白质从形态上讲，可以分为纤维蛋白质和球

11、蛋白质两种，前者由分子内氢键键接，后者则由分子间氢键键接。纤维蛋白，如毛发和指甲中的角蛋白，结缔组织中的骨胶原和肌肉中的肌球蛋白等，它们是不溶于水的高强度聚合物；相反，球蛋白，如酶、激素、血红蛋白和白蛋白则是水溶性的低强度聚合物。 蛋白质在生命体内担当着物质输送、代谢、光合成、运动和信息传递等重要功能。例如由于肌肉中肌动朊和肌球朊两种蛋白质的特殊的配置，它们的相互作用实现了肌肉的收缩机能。, 2.3 蛋白质,蛋白质的结构从小到大可以分为一次结构、二次结构、三次结构等。 一次结构：分子内氨基酸的排列，每一种蛋白质分子中不同氨基酸有严格相同的序列。分子有均一的长度，例如胰岛素的所有分子有相同的相对

12、分子质量或链长。 二次结构：由于分子内或分子间的氢键而形成的分子在近程的空间的规则结构。其中型结构是由于分子内NH基和CO基间的氢键形成的螺旋结构(右旋)；而型结构是由于分子间的氢键而产生的平行或反平行两种片状结构。图2-11是蛋白质型和型结构的示意图。, 2.3 蛋白质, 2.3 蛋白质,三次结构：由于相距较远的氨基酸残基之间的相互作用，而产生的分子链总体弯曲成一定形状的立体结构。分子链的局部仍是型螺旋结构或型片状结构，由这两种结构排列成球状或纤维状蛋白质。图2-12给一种称为肌动朊的球状蛋白质分子的三次结构示意图。共有153个氨基酸残基，分成8段型螺旋结构折叠而成。, 2.3 蛋白质, 2

13、.3 蛋白质,分子病,血红蛋白的第146个氨基酸出现差错，组氨酸被酪氨酸代替。血红蛋白由球形变为镰刀形，抱合氧分子的能力降低，使患者供氧不足，出现贫血症状。, 2.3 蛋白质,核酸（nucleic acid）存在于细胞核中，因呈酸性而得名。它是携带生命体遗传信息的天然高分子化合物。 核酸分脱氧核糖核酸（deoxyribonucleic acid，简称DNA）和核糖核酸（ribonucleic acid，简称RNA）两大类。染色体等含有DNA，分子量为600万到10亿。细胞核的中心或细胞质的核糖体等含有RNA，分子量小于DNA，为数万到200万。, 2.4 核酸,表2-4 DNA、RNA的核甙酸

14、的三种构成物质3, 2.4 核酸,图2-15 各种碱基的化学结构式3, 2.4 核酸,核甙酸就是由糖的C1位与碱基，而C3和C5位分别与磷酸所形成的各种键合组成, 2.4 核酸,RNA一般由数十至数百，甚至1千个核甙酸组成一根线性长链。而DNA是由两根含有数千个核甙酸组成的分子链结合的双螺旋结构，就像一座螺旋直上的楼梯两边的扶手，分子链完全是刚性的。, 2.4 核酸,在DNA双螺旋结构中存在的G-C和A-T两种碱基对。依靠碱基对之间的强的氢键使DNA具有稳定的双螺旋结构。,G C,A T, 2.4 核酸,在生物体内携带遗传信息的是染色体中的DNA。DNA分子里碱基对的序列构成了“遗传密码”，即生物遗传中的一个基因。由于在一个普通大小的DNA分子中含有约1500个碱基，所以可能出现的排列方式几乎是无限的，从而基因的种类也几乎是无限的，因此在世界