基础化学-第十三章-过渡元素cz2010.ppt

1、基础化学 Fundamental Chemistry （13）,第十三章 过 渡 元 素,13.1 过渡元素的通性 13.2 d 区元素 铬的重要化合物 锰的重要化合物 铁、钴、镍的重要化合物 13.3 ds区元素(铜、银、汞） 13.4 f 区元素 (自学),13.1 过渡元素的通性,原子的电子层结构中d 轨道或 f 轨道仅部分填充的元素,内过渡元素：f 区元素 外过渡元素：d 区、ds 区元素,钪 副族,钛 副族,钒 副族,铬 副族,锰副族,铜副族,锌副族,铁系元素 铂系元素,轻过渡元素/第一过渡系,重过渡元素/第二、三过渡系,13.1 过渡元素的通性,单质均为金属 熔、沸点高，硬度、密度

2、大的金属大都在这一区 形成有颜色的化合物 形成多种氧化态，导致丰富的氧化还原行为 形成配合物的能力较强，包括形成经典配合物和金属有机配合物,原子的价电子层构型 d区元素：(n-1)d1-9ns1-2，例外Pd：4d10 ds区元素：(n-1)d10ns1-2 f区元素： (n-2)f0-14ns2 或 (n-2)f014(n-1)d12ns2,d 区元素显示出许多区别于主族元素的性质：,d区元素的原子半径,同周期元素，从左到右，一般变小，但变化幅度很小，个别还出现反常现象,同族元素，从上到下，逐渐增大，但第五、六周期元素的原子或离子半径极为相近( 镧系收缩的结果),d区元素的物理性质,熔点、沸

3、点高,熔点最高的单质： 钨(W) 368320,硬度最大的金属：铬(Cr) 摩氏 9.0,导电性，导热性，延展性好,密度大,密度最大的单质： 锇(Os ) 22.48 gcm-3,硬度大,d区元素的氧化态,除第VIII族外，最高氧化态与族号相同 红色为常见的氧化态 同周期自左至右形成高氧化态的能力下降 同族自上而下形成高氧化态的趋势增强,d区元素化合物颜色的多样性,形成有色化合物是 d 区元素的一个重要特征,离子呈现多种颜色,最重要的无机颜料大部分都是 d 区元素化合物。,颜色 氧化物 硫化物 铬酸盐,白色,TiO2(钛白) ZnO(锌白),ZnS(硫化锌) ZnS+BaSO4(锌钡白),红色

4、,-Fe2O3 (红色氧化铁) Pb3O4 (红铅粉),CdS/CdSe (镉红),Pb(Cr, Mo, S)O4 (钼红),黄色,-FeO(OH) (黄色氧化铁) (Ti, Cr, Sb)O2 (铬锑钛黄),CdS (镉黄),PbCrO4或Pb(Cr, S)O4 (铬黄) ZnCrO4 (铬酸锌),绿色,Cr2O3 (氧化铬绿) (Co, Ni, Zn)2O4 (尖晶石绿),铬绿 (铅铬黄+铁蓝),较主族元素易形成配合物,有未充满的d 轨道，可接受配体的孤电子对；有高电荷、小半径和 9 17e 构型，具有较大的极化力,d区元素配合物的多样性,催化性,许多过渡元素及其化合物具有独特的催化性能，

5、Pt, Pd, Fe, Cu, V.PdCl2, V2O5.是常用的催化剂。,磁性,多数过渡金属原子或离子有未成对电子，具有顺磁性，未成对电子数越多，磁矩越大。,13.2 d 区元素 钛 钒 铬(钼、钨) 锰 铁、钴、镍 铂系元素,13.2.1 铬及铬的重要化合物,价电子层结构：(n-1)d5ns1 (钨: 5d46s2),都是银白色金属，由于有6个价层电子可以参与形成金属键，原子半径又比较小，因而它们的熔点、沸点在各自的周期是最高，硬度也大。,钨在所有金属中熔点最高，铬在所有金属中硬度最大。,常温下，Cr, Mo, W表面因形成致密的氧化膜而降低了化学活性，在空气中或水中都相当稳定。,铬的元

6、素电势图,1. 铬的氧化物与氢氧化物,在酸性介质中,在碱性介质中,铬常见的氧化态,+6CrO3，CrO42-，Cr2O72- +3Cr3+，Cr2O3，Cr(OH)3 +2Cr2+,Cr2O3和Cr(OH)3,Cr2O3是溶解或熔融两难的两性氧化物，俗称铬绿,两性氧化物,制备,亚铬酸钠，绿色,紫色,Cr(OH)3：两性氢氧化物,2. 铬(III)盐,1) 水解,2) Cr(III)的氧化性,3) 还原性,Cr(III)盐在碱性介质中有较强的还原性,( Cl2、Br2、Na2O2),Cr(III)盐在酸性介质中稳定，只有强氧化剂才能将其氧化,3. 铬(III)的配合物,Cr(H2O)6Cl3 (

7、紫色),CrCl(H2O)5Cl2 H2O (蓝绿色),CrCl2(H2O)4Cl 2H2O (绿色),Cr(NH3)2(H2O)43+ (紫红色),Cr(NH3)3(H2O)33+ (浅红色),Cr(NH3)4(H2O)23+ (橙红色),Cr(NH3)5(H2O)3+ (橙黄色),Cr(NH3)63+ (黄色),配体：C2O42、OH、CN、 SCN,数千种，绝大多数配位数为6，采取d2sp3杂化,4. 铬(VI)盐Cr2O72- 与 CrO42-,重铬酸钾(K2Cr2O7)，橙红色晶体，易溶于水。,在水溶液中，橙红色的重铬酸根和黄色的铬酸根之间存在着如下平衡：,2CrO42- + 2H+

8、 Cr2O72- + H2O 黄色 橙红色,pH 6：CrO42-为主 pH 2：Cr2O72-为主,重铬酸盐,铬酸盐,除Ag2Cr2O7外，常温下一般易溶于水, 碱金属的铬酸盐易溶于水, 碱土金属的铬酸盐的溶解度从Mg到Ba递减, 重金属的铬酸盐皆难溶于水,溶解度,铬酸盐的溶解度一般比重铬酸盐小,饱和重铬酸钾溶液和浓硫酸的混合物叫做铬酸洗液，它有强氧化性，在实验室中用于洗涤玻璃器皿。,Cr2O72- 的强氧化性（酸性溶液）,小结,13.2.2 锰及锰的重要化合物,锰 (VIIB)：Mn 价电子构型： 3d 54s 2,1. 锰单质的性质,白色金属，硬而脆 活泼金属:,高温下与卤素、S、C、N

9、等非金属反应,在酸性溶液中EA (298K)：,2. 锰的电势图,3. 锰的氧化物和氢氧化物,还原性: 极易被氧化,Mn(OH)2 ：白色胶状沉淀、中强碱,制备,4Mn(OH)2 + O2 4MnO(OH) + 2H2O,4MnO(OH) + O2 + 2H2O 4MnO(OH)2 ,二羟氧锰,结论：Mn()在碱性条件下不稳定(还原性强) 在酸性条件下稳定 (还原性差),棕色,MnO2作氧化剂,酸性介质中，MnO2是一种强氧化剂。,黑色粉末，稳定，不溶于水和稀酸,EA (MnO2/Mn2+) = 1.23V,MnO2作还原剂,碱性介质中，在有氧化剂并加热时，可被氧化。,EB (MnO42-/M

10、nO2) = 0.60V,MnO2,4. 锰盐及其性质,Mn(II)盐的性质,酸性溶液中稳定，只有强氧化剂才能将其氧化,碱性溶液中不稳定,紫红色,Mn(VI)盐的性质: K2MnO4,酸性溶液中易发生歧化反应，中性或弱碱性溶液中也发生歧化反应，但趋势及速率小。离子仅存于强碱溶液中。,制备,强氧化性,由于其不稳定性，不用作氧化剂,深绿色,紫黑色晶体,强氧化性,溶液的酸度不同，MnO4- 被还原的产物不同：,强酸性,强碱性,弱/中,Mn(VII)盐的性质: KMnO4,不稳定性,(见光)遇酸， 用于制备二氧化锰：,浓碱,加热,小结,13.2.3. 铁系元素及重要化合物,价电子构型：3d684s2

11、它们的原子半径、离子半径十分接近，性质很相似。熔沸点和电负性都相差不大。,最高氧化值不等于族序数。,1）单质的物理性质 (1) 白色金属。磁性材料 (2) m.p. FeCoNi,(1),Co,Ni反应缓慢,(2) 钝化 浓、冷HNO3可使Fe,Co,Ni钝化 浓H2SO4可使Fe钝化 (3) 纯Fe,Co,Ni在水、空气中稳定 加热时，Fe,Co,Ni可与O2,S,X2等反应,2）单质的化学性质,1. 单质的性质,2. 铁、钴、镍的氧化物和氢氧化物,1）铁、钴、镍的氧化物,FeO(黑色) CoO(灰绿色) NiO(暗绿色) Fe2O3(砖红色) Co2O3(黑色) Ni2O3(黑色) Fe3

12、O4(黑色),FeO、CoO、NiO：碱性氧化物，难溶于水和碱，易溶于酸 Fe2O3：两性物质，难溶于水，以碱性为主，,Co2O3、Ni2O3有强氧化性：,Co2O3+6H+2Cl- = 2Co2+Cl2+3H2O,Fe2O3+ 6H+=3H2O+2Fe3+,二价还原性,FeO CoO NiO Fe2O3 Co2O3 Ni2O3,三价氧化性,Fe2O3 + 6HCl = Co2O3 + 6HCl = Ni2O3 + 6HCl =,还原性是铁(II)化合物的特征化学性质：,2FeCl3 + 3H2O,2CoCl2 + Cl2 + 3H2O,2NiCl2 + Cl2 + 3H2O,氧化性增强,2）

13、铁、钴、镍的氢氧化物,酸碱性,Fe(OH)2、Co(OH)2与新沉淀的Fe(OH)3略显两性，它们溶于浓的强碱溶液分别形成Fe(OH)64、 Co(OH)42和Fe(OH)63,还原性,Ni(OH)2不会被空气氧化,还原性减弱,氧化性,氧化性增强,二氯化钴,CoCl2可用作干湿指示剂（变色硅胶），显示某体系的含水情况,3. 铁、钴、镍的卤化物,三氯化铁,氧化性,物性,棕褐色共价化合物，易升华 400C呈蒸气状态，以双聚分子Fe2Cl6存在 易溶于水和有机溶剂，水溶液显酸性,2Fe3+ + H2S = 2Fe2+ + S + 2H+,2Fe3+ + 2I = 2Fe2+ + I2,2Fe3+ +

14、 Cu = 2Fe2+ + Cu2+,Fe3+水解最终产物：Fe(OH)3,Fe(H2O)63+ Fe(OH)(H2O)52+H+,Fe(OH)(H2O)52+ Fe(OH)2(H2O)4+H+,氨合物,Fe2+ + 2NH3H2O = Fe(OH)2 + 2NH4+ Fe3+ + 3NH3H2O = Fe(OH)3 + 3NH4+,4. 铁、钴、镍的配合物,氰合物,Fe3+ + 6CN = Fe(CN)63,K+ + Fe3+ + Fe(CN)64 = KFeFe(CN)6(普鲁士蓝) K+ + Fe2+ + Fe(CN)63 = KFeFe(CN)6 (滕氏蓝),K4Fe(CN)6 黄血盐

15、,K3Fe(CN)6 赤血盐,硫氰合物,羰基配合物,Fe(CO)5、Co2(CO)8、Ni(CO)4,水溶液中不稳定，丙酮和戊醇中稳定,小结:,13.3 ds区元素,13.3.1 铜的重要化合物 13.3.2 银的重要化合物 13.3.3 汞及其重要化合物,13.3.1. 铜的重要化合物,Cu(OH)2的性质,制备,不稳定性,酸碱性,两性氢氧化物，以弱碱性为主,配合性,Cu(II)与Cu(I)的转化,(1) 水溶液中：Cu(I)不稳定，易发生歧化反应。 稳定性：Cu(I) Cu(II),(2) 有配合剂、沉淀剂存在时：Cu(I)稳定性提高,Cu2+ 0.859V CuI 0.185V Cu C

16、u2+ 0.509V CuCl 0.171V Cu Cu(NH3)42+ 0.013V Cu(NH3)2+ 0.128V Cu,(3) 高温，固态时：稳定性 Cu(I)Cu(II),4CuO 2Cu2O(红色) + O2,(4) 酸性水溶液中：Cu(II)向Cu(I)的转化,必须同时具备如下两个条件：,减小溶液中Cu+的浓度，使之成为沉淀物或配合物,有还原剂存在,白色,白色,13.2.2 银的重要化合物,(1)多是难溶的 易溶：AgNO3, AgF, AgClO4 难溶：AgCl, AgBr, AgI, AgCN, AgSCN, Ag2S AgCO3, Ag2CrO4, Ag2S2O3, Ag

17、3PO4 (2) 热稳定性差 （见光、受热易分解）,(3) 颜色多 AgCl AgBr AgI Ag2O AgCrO4 Ag2S 白 浅黄 黄 褐 砖红 黑,（4）Ag(I)离子的重要反应,13.3.3 汞及其重要化合物,单质汞及其用途,室温下唯一的液态金属，具有较高的蒸气压,能够与许多金属形成合金汞齐,注：铁系金属不形成汞齐，故可用铁罐贮藏水银,黄铜：Cu-Zn 汞齐：Na-Hg、Au-Hg、Ag-Hg 用于提取贵金属,HgCl2的性质, 结构, 物理性质,Hg原子与Cl原子以共价键结合成直线型分子， ClHgCl，Hg原子采用 sp 杂化。,熔点(280C)低，易升华，俗称升汞；,剧毒，稀

18、溶液有杀菌作用，外科曾用作消毒剂；,略溶于水，在水中电离度很小，主要以分子 形式存在，有假盐之称，为弱电解质。,汞的化合物,水解性：稍有水解,与氨水的反应,HgCl2 + H2O Hg(OH)Cl + HCl,与稀氨水反应：HgCl2 + 2NH3 = Hg(NH2)Cl(白) + NH4Cl,与SnCl2的反应, 制备,2HgCl2 + Sn2+ + 4Cl = Hg2Cl2(白) + SnCl62,Hg2Cl2 + Sn2+ + 4Cl = 2Hg(黑) + SnCl62, 酸性溶液中较强的氧化剂, 配合性,与碱金属氯化物形成配离子使其溶解度增大,HgCl2 + 2Cl = HgCl42,

19、奈斯勒试剂：用于检验NH4+ K2 HgI4的碱性溶液,2 HgI42 + 4OH + NH4+ = I+ 7I + 3H2O,(红色),Hg2Cl2的性质, 结构,直线型分子，ClHgHgCl； Hg原子采用 sp 杂化, 物理性质,白色固体，难溶于水，少量无毒；,味略甜，俗称甘汞；,医学上用作泻剂和利尿剂；也常用于制电极, 制备,不稳定性：见光分解，保存在棕色瓶中,与氨水的反应,Hg2Cl2 + 2NH3 = Hg(NH2)Cl(白) + Hg(黑) + NH4Cl,沉淀显灰色，用于鉴定Hg(I),与SnCl2的反应,Hg2Cl2 + Sn2+ + 4Cl = 2Hg(黑) + SnCl6

20、2,Hg(NO3)2的性质, 制备,HgO + 2HNO3 = Hg(NO3)2 + H2O,Hg + 4HNO3 = Hg(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O, 水解性,2Hg(NO3)2 + H2O = HgOHg(NO3)2 + 2HNO3,配制溶液时，应将其溶于稀硝酸中,碱式盐，白色, 不稳定性,与氨水的反应,2Hg(NO3)2 + 4NH3 + H2O = HgO(NH2)Hg(NO3)(白) + 3NH4NO3,与KI的反应,Hg2+ + 2I = HgI2(桔红色),HgI2 + 2I = HgI42(无色),Hg2(NO3)2的性质, 制备,6Hg + 8HNO3(稀) = 3Hg2(NO3)2 + 2NO + 4H2O, 水解性,2Hg2(NO3)2 + H2O = Hg2(OH)(NO3) + HN