第九章 卤代烃.ppt

1、卤 代 烃,于海丰,卤代烃烃类分子中的氢原子被卤素取代后生成的化合物。简称卤烃。 一般所说的卤烃只包括：氯代烃、溴代烃和碘代烃。氟代烃的制法和性质比较特殊。 （1）按照分子中母体烃的类别主要分为：卤代烷烃、卤代烯烃和卤代芳烃等。 （2）根据分子中卤原子的数目，分为：一元卤烃、二元卤烃、三元卤烃等。二元和二元以上的卤烃称为多卤烃。,在卤烃分子中，卤原子是官能团。,例如： 卤代烷烃： CH3Cl CH2Cl2 卤代烯烃： CH2=CHCl CHCl=CHCl 卤代芳烃：,按照与卤原子相连碳原子的不同，卤代烷可分为：伯卤代烷、仲卤代烷和叔卤代烷：,R-CH2-X,卤代烷简称卤烷。 把卤烷看作是烷基和

2、卤素结合而成的化合物而命名，称为某烷基卤：,正丁基氯,异丁基氯,叔丁基溴,新戊基碘,一 卤代烷的命名,（1）习惯命名法：,CH3CH2CH2CH2Cl,(CH3)3CBr,(CH3)3CCH2I,(1) 选择含有卤素原子的最长碳链为主链,把支链和卤素看作取代基,按照主链中所含碳原子数目称作“某烷”. (2) 主链上碳原子的编号从靠近支链一端开始; (3) 主链上的支链和卤原子根据立体化学次序规则的顺序,以“较优”基团列在后的原则排列.,2-甲基-4-氯戊烷,3-甲基-1-碘戊烷,（2）系统命名法,（4）当有两个或多个相同卤素时,在卤素前冠以二、三、.,4-甲基-3-溴庚烷,2-甲基-3,3,5

3、-三氯己烷,（5）当有两个或多个不相同的卤素时，卤原子之间的次序是：,2-甲基-3-氟-4-溴-1-碘丁烷,（6）在多卤烷的命名中，常用“对称”和“不对称”、“偏”等字来命名：,1,2-二氯乙烷 对称二氯乙烷,1,1-二氯乙烷 不对称二氯乙烷 偏二氯乙烷,氟、氯、溴、碘,ClCH2CH2Cl,CH3CHCl2,二 卤代烷的物理性质（自学）,1. 沸点：M，b.p。,碳原子数相同的卤代烷：RIRBr RCl,支链， b.p。,2. 相对密度：一氯代烷1；一溴代烷和一碘代烷1。,同系列中，卤代烷的相对密度随碳原子 数的而。,3. 可燃性：随X原子数目的而。,三 卤代烷的化学性质,卤代烃的化学性质活

4、泼，且主要发生在CX 键上。因：,1.分子中 键为极性共价键 ，碳带部分正电荷，易受带负电荷或孤电子对的亲核试剂的进攻。,2.分子中CX 键的键能（CF除外）都比CH键小。,键 CH CCl CBr CI 键能KJ/mol 414 339 285 218,故CX 键比CH键容易断裂而发生各种化学反应。,（一）亲核取代反应,RX + ：Nu RNu + X Nu = HO-、RO-、-CN、NH3、-ONO2 ：Nu亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应（用SN表示）。,1.水解反应,1加NaOH是为了加快反应的进行，是反应完全。 2此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值

5、，可用于制取引入OH比引入卤素困难的醇。,2.与氰化钠反应,1反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一。 2CN可进一步转化为COOH，-CONH2等基团。,3.与氨反应,4.与醇钠（RONa）反应,R-X一般为1RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反应生成烯烃）。,5.与AgNO3醇溶液反应,此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。,卤代烃的反应活性为： R3C-X R2CH-X RCH2-X R-I R-Br R-Cl,6. 卤离子交换反应,NaBr与NaCl不溶于丙酮，而NaI却溶于丙酮，从而有利于反应的进行。,（

6、二）消除反应,从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应，用E表示。 卤代烃与NaOH（kOH）的醇溶液作用时，脱去卤素与碳原子上的氢原子而生成烯烃。,1) 消除反应的活性： 3RX 2RX 1RX 2） 2、3RX脱卤化氢时，遵守扎依采夫（Sayzeff）规则即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。例如：,消除反应与取代反应在大多数情况下是同时进行的，为竞争反应，哪种产物占优则与反应物结构和反应的条件有关。,（三）与金属的反应,卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物金属原子直接与碳原子相连接的化合物。,1.与金属镁的反应,格氏试剂的结构还不完全清楚，一般认为是由R2M

7、g、MgX、（RMgX）n 多种成分形成的平衡体系混合物，一般用 RMgX表示。 乙醚的作用是与格氏试剂络合成稳定的溶剂化物，既是溶剂，又是稳定化剂。 苯、四氢呋喃（THF）和其他醚类也可作为溶剂。,键是极性很强的键，电负性C为2.5，Mg为1.2，所以格氏试剂非常活泼，能起多种化学反应。,1)与含活泼氢的化合物作用,上述反应是定量进行的，可用于有机分析中测定化合物所含活泼氢的数量目（叫做活泼氢测定发）。,格氏试剂遇水就分解，所以，在制备和使用格氏试剂时都必须用无水溶剂和干燥的容器。操作要采取隔绝空气中湿气的措施。,在利用RMgX进行合成过程中还必须注意含活泼氢的化合物。,2) 与醛、酮、酯、

8、二氧化碳、环氧乙烷等反应,RMgX与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成醇、酸等一系列化合物。所以RMgX在有机合成上用途极广。格林尼亚因此而获得1912年的诺贝尔化学奖（41岁）。,3) 用与合成其它有机金属化合物,2. 与金属钠的反应（Wurtz 武兹反应）,2RX + 2 Na RR + 2NaX,此反应可用来从卤代烷制备含偶数碳原子，结构对称的烷烃（只适用于同一伯卤代烷，不同烷基无实用价值）。,3. 与金属锂反应,卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有机锂化合物：,1)有机锂的性质与格氏试剂很相似，反应性能更活泼，遇水、醇、酸等即分解。故制备和使用时都应注

9、意被免。,3)有机锂可与金属卤化物作用生成各种有机金属化合物。,2)重要的有机锂试剂 二烷基铜锂（一个很好的烷基化剂）。,制备：,用途：制备复杂结构的烷烃,例如：,此反应叫做科瑞（Corey） 郝思（House）合成法。,（四）卤代烷的还原反应,卤代烷可以被还原为烷烃，还原剂采用氢化锂铝。反应只能在无水介质中进行。,还原试剂: LiAlH4 、NaBH4 、 Zn/HCl、HI、 催化氢解 Na + NH3等,四 亲核取代反应历程,在亲核取代反应中，研究得最多的是卤代烷的水解，在反应的动力学、立体化学，以及卤代物的结构，溶剂等对反应速度的影响等都有不少的资料。根据化学动力学的研究及许多实验表明

10、，卤代烷的亲核取代反应是按两种历程进行的。即双分子亲核取代反应（SN2反应）和单分子亲核取代反应（SN1反应）。,（一）双分子亲核取代反应（SN2反应）,实验证明：伯卤代烷的水解反应为SN2历程。,因为RCH2Br的水解速率与RCH2Br和OH 和RCH2Br的浓度有关，所以叫做双分子亲核取代反应（SN2反应）。,一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体生成，经过一个不稳定的“过渡态”。,SN2反应的能量变化,SN2反应机理的能量变化可用反应进程 位能曲线图表示如下：,SN2反应的立体化学,1） 异面进攻反应（Nu-从离去基团L的背面进攻反应中心）。,2） 构型翻转（产物的构型与底

11、物的构型相反瓦尔登Walden转化）。,S N 2 反应机理模拟图：,构型转化往往可作为双分子亲核取代反应的标志。,中心原子构型变化,(二)单分子亲核取代反应（SN1反应）,实验证明：3RX CH2=CHCH2X 苄卤的水解是按SN1历程进行的。,因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（SN1反应）。,1反应机理,两步反应（SN1反应是分两步完成的）。 第一步：,第二步：,反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子，碳正离子再与碱进行第二步反应生成产物。故SN1反应中有活性中间体碳正离子生成。,2SN1反应的能量变化,3SN1反应的立

12、体化学,1)外消旋化（构型翻转 + 构型保持）,因：SN1反应第一步生成的碳正离子为平面构型（正电荷的碳原子为sp2杂化的）。,第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。,2)部分外消旋化（构型翻转 构型保持）,SN1反应在有些情况下，往往不能完全外消旋化，而是其构型翻转 构型保持，因而其反应产物具有旋光性。,左旋2-溴辛烷在SN1条件下水解，得到67%构型翻转的右旋2-辛醇，33%构型保持的左旋2-辛醇，其中有33%构型翻转的右旋2-辛醇与左旋2-辛醇组成外消旋体，还剩下34%的右旋2-辛醇，所以，其水解产物有旋光性。,3) 构型完全保持,理论解释邻近基团的参与 分子内中心碳原子邻近带负电

13、荷的基团（上述为羧基负离子）象Nu：一样从连接溴原子（离去基团）的背面向中心碳原子进攻，进行了分子内的类似于SN2反应，生成不稳定的内酯。,在内酯中手性碳原子的构型发生了翻转，碳正离子的构型被固定，因此，亲核试剂（-OH）就只能从原来溴原子离去的方向进攻，手性碳原子的构型再一次发生翻转，经过两次翻转，结果使100%保持原来的构型不变。,在有机化学反应中，有很多与次类似的邻近基团参与的亲核取代反应，若反应物分子内中心碳原子邻近有-COO-、-O-、-OR、-NR2、-X、碳负离子等基团存在，且空间距离适当时，这些基团就可以借助它们的负电荷或孤电子对参与分子内的亲核取代反应。反应结果除得到亲核取代

14、产物外，还常常导致环状化合物的形成。,4. SN1反应的特征有重排产物生成,因SN1反应经过碳正离子中间体，会发生分子重排生成一个较稳定达到碳正离子。,SN1反应与SN2反应的区别,(三)影响亲核取代反应的因素,一个卤代烷的亲核取代反应究竟是SN1历程还是SN2历程，要从烃基的结构、亲核试剂的性质、离取基团的性质和溶剂的极性等因素的影响而决定。,1烃基结构 1） 对SN1的影响,SN1反应的难易取决于中间体碳正离子的生成，一个 稳定的碳正离子，也一定是容易生成的碳正离子。因此， 在SN1反应中，卤代烷的活性次序应该是：,对于这一活性次序的理论解释：,二 是空间效应：,一是电子效应(,p - 超

15、共轭效应)；,基团拥挤,拥挤程度减少,SN1反应的速度是：,例如：实验测得,2） 对SN2反应的影响,SN2反应的特点是亲核试剂从 CX 键的背后接近反应中心碳原子的，显然，- 碳上连有的烃基，亲核试剂越难以接近反应中心，其反应速率必然。因此，在SN2反应中，卤代烷的活性次序应该是：,这一活性次序还可从另外方面得到解释：,a. 反应速率的快慢，与所需活化能的大小、过渡态生 成的难易有关。如：,b. 在反应物中，随着中心碳原子上所连烃基的增多， 由于烷基的+I效应，使中心碳原子的正电荷减少，从而不 利于亲核试剂的进攻。,那么，同为伯卤烷，其SN2反应的相对活性又怎样呢？,结论：- C上烃基， S

16、N2反应速率。,归纳：普通卤代烃的SN反应,B 对SN1反应是3RX 2RX 1RX CH3X,A 对SN2反应是CH3X 1RX 2RX 3RX,D 烯丙基型卤代烃既易进行SN1反应，也易进行SN2反应。,E 桥头卤代的桥环卤代烃既难进行SN1反应，也难进行SN2反应。,C 叔卤代烷主要进行SN1反应，伯卤代烷SN2反应，仲卤代烷两种历程都可，由反应条件而定。,然而，对于桥环卤代烷，当X位于桥头碳上时， 无论是SN1反应，还是SN2反应，均难以发生。如：,2.离去基团的性质,无论SN1反应，还是SN2反应，在决定反应的关键步骤中，都包含CX键的断裂，因此，离去基团X的性质对SN1反应和SN2

17、反应将产生相似的影响，即卤代烷的活性次序是：,这一活性次序可从CX键的离解能、可极化性、离去基团的碱性等方面来说明。,由此可见，I既是一个好的离去基团，又是一个好 的亲核试剂。因此，这一特性在合成中有着重要的用途。,碱性很强的基团（如 R3C -、R2N -、RO-、HO-等）不能作为离去基团进行亲核取代反应，象R-OH、ROR等，就不能直接进行亲核取代反应，只有在H+ 性条件下形成RO+H2和RO+R后才能离去。,3.亲核试剂的性能,由于在SN1反应中，决定反应速率的关键步骤只与卤代烷的浓度有关，故亲核试剂对SN1反应的影响不大。,但对于SN2反应，由于反应速率既与卤代烷的浓度有 关，又与亲

18、核试剂的浓度有关，因此，亲核试剂的影响 是至关重要的。,显然，亲核试剂的亲核能力，浓度，反应。,试剂亲核能力的强弱取决于两个因素：a. 试剂的碱性 (即给电子性)；b.试剂的可极化性(即极化度或变形性)。,(1) 试剂的碱性：,试剂的碱性与亲核性是两个不同的概念，二者的关 系可能一致，也可能不一致。,A. 亲核性与碱性一致：,a. 同周期元素所形成的亲核试剂,b. 同周期中的同种原子形成的不同亲核试剂,B.亲核性与碱性不一致(亲核试剂体积大小的影响)：,(2) 试剂的可极化性,可极化性系指分子中周围电子云在外电场的影响下 发生形变的难易程度。易形变者，可极化性大。,在亲核取代反应中，可极化大的

19、原子或基团，因形 变而易于接近反应中心，从而降低了达到过渡状态所须 的活化能，故亲核能力增强。,显然，同族元素，随原子序数的增大，核对核外电 子的束缚力，可极化性，亲核能力。,值得注意的是：亲核性,是指在质子,性溶剂(如：H2O、ROH)中的次序。若在非质子性溶剂 中如：(CH3)2SO、HCON(CH3)2，其亲核能力刚好相反。,综上所述，判断一个试剂亲核能力的大小：,对于同周期元素或同种原子形成的亲核试剂，可用 其碱性的强弱来判断；,对于同族元素形成的亲核试剂，可用可极化性的大 小来判断。,4.溶剂的影响,A. 对SN1反应的影响：,溶剂的极性，有利于SN1反应的进行。这是因为该反应在过渡

20、状态已出现了部分正负电荷的高度极化状态， 而极性溶剂的存在，有利于过渡状态的形成和进一步的离解。,电中性 电荷增加,B. 对SN2反应的影响：,溶剂对SN2反应的影响较为复杂，通常情况下是增强溶剂的极性对反应不利。,反应前后没有电荷变化，过渡态也没产生新的电荷， 只是电荷有所分散，因此溶剂对反应的影响不大。但溶 剂极性，还是有利于反应的进行；溶剂极性，反而 会使极性大的亲核试剂溶剂化，使反应速度有所减慢。,五 消除反应的反应历程,卤代烷分子中消除HX生成烯烃的反应，称为卤代烃的消除反应，也称 E 反应( Elimination )。又因消除的是- H 和卤原子，故又称- 消除反应。,（一）消除

21、反应的反应历程,与卤代烷的亲核取代反应相似，卤代烷的消除反应 也有两种反应历程。即：双分子消除反应(E2)、单分子消除反应(E1)。,1. 双分子消除反应(E2),以CH3CH2CH2Br为例：,亲核取代反应,- 消除反应,由反应历程可见，卤代烷的双分子消除反应也是一步完成的反应，反应的动力学方程为：,上述反应的本质差别在于：按进行反应，碱进攻的是-C，发生的是亲核取代反应；按进行反应，碱进攻的是-H，发生的是消除反应。,2. 单分子消除反应(E1),以(CH3)3CBr为例：,由此可见：a. 反应也是分步进行的；b. 反应速度只与RX有关，其动力学方程为：,总之，亲核取代反应和消除反应是相互

22、竞争，伴随发生的。,（二）消除反应的取向,当卤代烷分子含有两个或两个以上不同的- H 原子可供消除时，生成的烯烃也就不止一种结构，那么，究竟优先消除哪一个- H 原子，这就是取向问题。,实践表明：卤代烷的- 消除反应，一是Saytzeff(扎依采夫)取向,另一个是Hofmann(霍夫曼)取向。但在通常情况下将遵循Saytzeff规则生成双键碳上连有取代基较多的烯烃。,E1消除：,活化能较低，易于形成。,活化能较高，不易形成。,从产物的电子效应看： Saytzeff 产物有九个CH键参与的-超共轭效应，而Hofmann 产物只有五个C H键参与的-超共轭效应，故以Saytzeff 产物为主。,由

23、此可见，无论是过渡态的稳定性，还是产物的稳 定性，都说明主要产物应是Saytzeff 产物。,E2消除：,然而，当消除的- H所处位置有明显的空间位阻或碱的体积很大时，其主要产物将是Hofmann产物。例如：,（三）消除反应的立体化学,- 消除反应可能会有两种不同的顺反异构体生成。,将离去基团X与被消除的- H 放在同一平面上，若X与- H 在键的同侧被消除，称为顺式消除；若X与- H在键的两侧(异侧)被消除，称为反式消除。,实践表明：在按 E2 机理进行消除的反应中，一般情 况下发生的是反式消除。如：,例如：,只有-H与Cl处于反式,-H和-H均与Cl处于反式，产物比例取决于产物的稳定性。,

24、（四）取代与消除反应的竞争,如前所述，在卤代烷的反应中，试剂既可进攻-C 原子而发生SN反应，也可进攻-H原子而发生E反应，这 是两个相互竞争的反应。然而，如何才能使反应按我们 所需的方向进行，就必须对影响SN和E反应的因素有一个 清楚的认识。,1. 烃基结构的影响,-C上烃基，因空间位阻增大，故对SN2反应不利 而对SN1、E1反应有利。,-C上烃基，虽然对进攻-C不利，但对进攻-H的影响不大，相对而言，对E2反应有利。,-C上烃基，对SN2、 E2都不利，而对SN1、 E1有利，但对E1更有利。这是因为：,叔卤烷易于消除,2. 亲核试剂的影响,亲核试剂对SN1反应影响不大，但对SN2反应影

25、响很大。其一般规律是：,亲核试剂的亲核能力， 对SN2反应有利。,试剂的亲核性，碱性，对SN2反应有利。,试剂的亲核性，碱性，对E2反应有利。,试剂的体积，不利于对-C的进攻，故对消除反 应有利。,试剂的浓度，对SN2、 E2都有利。,3. 溶剂的影响,由此可见，溶剂的极性，有利于过渡状态电荷增加的反应，即对SN1、E1反应有利。因为极性，溶剂化作用，有利于CX键的解离。,溶剂的极性，对电荷分散的反应不利，即对SN2、E2反应均不利，但对E2反应更不利。因为在E2反应中，过渡状态的电荷分散程度更大。,4. 反应温度的影响,温度升高对SN反应和E反应均有利，但对E反应更有 利。因为消除反应需要拉

26、长C H键，形成过渡状态所需 的活化能较大。,实验事实:,六 卤代烯烃和卤代芳烃,由此可见，在卤代烯烃中卤原子与双键的相对位置不同，其反应活性差异颇大。,一、乙烯型卤代烃,卤乙烯型中的典型化合物就是氯乙烯，其结构特点：,氯原子的-I效应和p,-共轭效应共同影响的结果，从 而使键长发生了部分平均化。即：,由此证明：氯乙烯分子中的CCl键结合的比较牢固， 因而Cl原子不活泼，表现在：,不易与亲核试剂NaOH、RONa、NaCN、NH3等发生反应；,不易与金属镁或AgNO3-alc.反应，如：,消除HX的反应也必须在很强烈的条件下或者采用更强的碱才能进行。如：,进行亲电加成反应也比乙烯困难，但与不对

27、称试剂加成是仍遵循马氏规则。,二、烯丙型卤代烃,烯丙基氯容易与NaOH、RONa、NaCN、NH3等亲核 试剂作用，且主要按SN1历程进行，其亲核取代反应速度 要比正丙基氯快大约80倍左右。,烯丙型卤代烃活泼的原因是由其结构的特殊性决定的。,按SN1历程进行反应，其反应 中间体为碳正离子，由于p,-共 轭效应的存在，使得碳正离子具有 相当好的稳定性而易于形成。,由于烯丙型卤代烃易于按SN1历程进行反应，所以某 些烯丙型卤代烃在反应时就体现出了碳正离子可以发生重 排这一普遍特性。如：,烯丙型卤代烃按SN2历程进行反应，也因双键的轨道与正在形成和断裂的键轨道从侧面相互交盖，使过渡状态的负电荷更加分散，过渡状态能量降低而容易生成，从而有利于SN2反应的进行。,卤代芳烃,（一）苯环的位置对卤原子活泼性的影响,1. 卤苯型卤代物,与氯乙烯相似，氯苯分子中氯原子的-I效应和p,-共轭效应共同影响的结果，必然导致CCl键键长缩短，键的离解能增大。卤苯型化合物的卤原子表现出较低的反反应活性。,与芳环直