医学基础化学11 配位化合物.ppt

1、第三章XI配位化合物当由氯化钴和NH3组成的化合物首次被制备时，人们认为它是由两种简单化合物(氯化钴和NH3)形成的一种新型化合物。化学家们感到困惑。既然简单化合物中的所有原子都满足了它们的价态，那么在它们之间形成一类新化合物的驱动力是什么呢？因为人们不理解成键的本质，所以它们被称为“复合化合物”。1893年，沃纳教授对这些化合物的性质提出了天才的见解，后来被称为沃纳配位理论。沃纳获得了1913年的诺贝尔化学奖。大多数化学元素都有两种化合价，即当主化合价和次化合价元素形成络合物时，它们往往同时满足主化合价和次化合价，元素的次化合价指向空间决定的方向。沃纳在苏黎世大学工作。他的理论深刻影响了20

2、世纪无机化学和化学键理论的发展。沃纳(1866-1919)，沃纳理论的要点：自1798年索尔特制备CoCl36NH3以来的100年间，化学家们一直试图解开这些化合物成键性质的谜团。乔根森(1837-1914)提出了连锁理论。后来，沃纳通过假设和实验证明了他的理论是正确的，并获得了1913年的诺贝尔化学奖。乔根森做了一个诚实的科学家应该做的事情。发表了实验结果，这表明他的理论是错误的。对于复杂的实验，我们先来看一个实验：加入喷洒香精后，可以得到深蓝色沉淀，过滤后，可以得到固体。x光结构分析证实，这种固体含有复杂的离子铜(NH3)42，这是铜(NH3)4SO4。化学反应是：硫酸铜4NH3铜(NH3

3、)4SO4用化学检测法检测上述物质的溶液，包括：1)将这种深蓝色固体溶解在水中，虽然它含有高含量的氨，但使用指示剂。2)向深蓝色溶液中加入氯化钡溶液，白色的硫酸钡立即沉淀，表明SO42离子以游离状态存在，沉淀的总量相当于硫和氧的总量，证明硫和氧完全结合成SO42离子。3)向溶液中加入氢氧化钠溶液，没有产生浅蓝色沉淀，表明水溶液中的铜不作为游离的Cu2离子存在。4)当一些深蓝色溶液加热至沸腾时，可检测到氨气，溶液由深蓝色变为浅蓝色，甚至可见浅蓝色混浊。浅蓝色溶液显示为Cu2离子，浅蓝色浊度为Cu2离子在碱性条件下产生的Cu2(OH)2或Cu2(OH)2SO4沉淀，表明溶液中的Cu2离子和NH3结

4、合在一起。上述实验事实表明，四个氨分子在Cu2离子周围结合形成稳定的铜(NH3)42复合离子。2.氯化钴显影油墨： CO2(H2O)6cl 2 Cococl 4 12 H2O为粉红色(稀释时无色)，11.1配位化合物的组成和命名，1。配位化合物及其组成，1)定义：配位化合物是由中心原子(或离子)和能以配位键形式提供孤对的配体结合形成的复合离子，含有配位离子的化合物称为配位离子。配合物的组成：配合物，内层(边界)(配位离子)，外层(边界)，铜(H3) 4 2，SO42-，形成中心离子，配位原子，配体，配位数，配位离子电荷，*中心离子，组成类型，阳离子：银，Pt2，Fe2，Al3，Si4，阴离子：

5、I-I(I2)-，S2-S(S8)2-，中性原子：铁，镍，*配体，在配合物的内边界，位于中心原子或离子周围，并直接与它形成一定方向，类型，中性分子配体：NH3，H2O，一氧化碳，烯等。配位原子：可以提供孤对，并直接与，单齿配体(也称为“单齿配体”):是仅包含一个配位原子的配体。多齿配体(也称为“多齿配体”):是含有两个或多个配位原子的配体。单齿配体：多齿配体：乙二胺(en)，乙二胺四乙酸酯乙二胺四乙酸酯(Y4)，草酸酯(草酸酯)，分子是双齿配体，而配位原子是两个氮原子，所以它是一个很好的配体。卟啉，其中8 R基团都是氢，被称为卟吩。它们都是带有四个氮原子的四齿配体(两个氮原子带有孤对，两个氮原

6、子带有氢离解后的孤对)。*配位数，直接与中心离子或原子结合的配位原子的总数，单碱基配体中的配位数等于配体的总数。多碱基配体中的配位数等于中心离子或原子与配体之间形成的键的总数。*影响配位数、中心离子电荷的因素：阳离子电荷越高，配位数越高。H2PtCl6，Pt(NH3)2Cl2，中心离子半径：r大且更大；太大就是少。BF4-、AlF63-.配体电荷：配体的负电荷增加，配位数减少。配体半径越大，配位数越小。配体浓度和体系温度：大，配位数高；高温数字下降。2.配合物的命名，1)内界的命名，配体的命名，阴离子配体：一般称为原始名称(羟基、巯基、氰基、氨基、NO2-硝基除外)，中性分子配体：一般保留原始

7、名称(硝基、羰基除外)，其中阴离子和中性分子先命名。先简单后复杂。同种类的配体是根据配位原子的元素符号的英文字母顺序依次命名的。2.配合物的命名遵循无机化合物的命名规则：某种化学物质、某种酸、某种组合等。配位数(中文数字)配体名称“He”中心离子(原子)名称中心离子(原子)氧化数(括号中用罗马数字表示)，当中心原子的氧化数为零时可不表示。如果有一个以上的配体，不同的配体之间用隔开。当用多个前缀命名无机含氧酸阴离子配体和复杂有机配体时，应添加括号，如三(磷酸盐)和二(乙二胺)。一些无机含氧酸阴离子，即使它们不含多个前缀，但含有一个以上直接相连的成酸原子，它们也应加括号，如(硫代硫酸盐)。ag (

8、NH3) 2cl、co (NH3) 5 (H2O) cl3、co (NH3) 5 (Ono) SO4、k2hgi4、na3ag (s2o3) 2、四(异硫氰酸)铵铬二酰胺()酸、h2sif6、h2ptcl6、Fe (co)五水合三氯化钴、五水合亚硝酸钴硫酸盐、四碘汞氯化钾、双(硫代硫酸钠)氯化银、NH4Cr(NH3)2(NCS)4、六氟硅酸(俗称氟硅酸)， 六氯铂酸(俗称氯铂酸)由中心原子提供的空轨道首先杂化形成具有相同数目和能量以及一定空间延伸方向的杂化轨道，中心原子的杂化轨道与配位原子的孤对轨道重叠，在键轴方向形成键。 配合物的空间构型取决于中心原子提供的杂化轨道的数量和类型。第二部分，配

9、合物的化学键理论，中心原子的杂化轨道类型和配合物的空间构型，第二部分，配合物的化学键理论，外轨道配合物和内轨道配合物的外轨道配合物：中心原子与最外层价电子空轨道(ns，np，nd)杂化形成的配合物。，复合物的化学键理论在第2节，复合物的化学键理论在第2节，内轨道配位化合物：由中心原子与亚外d轨道，即(n-1)d轨道和最外层的ns和np轨道杂交形成的复合物，复合物的化学键理论在第2节，配位数为2的复合物的例子银(NH3)2:银形成的电子构型：Kr 4d10，第二个复合物的化学键理论，第二个复合物的化学键理论， 从银在银(NH3)2中的杂化结果可以得出以下结论：银(NH3)2配位离子的空间构型是线

10、性的； 它是一个外轨道复合体；协调数为2；由于没有单电子，银(NH3)2复合离子是反磁性的。第二节，配位数为4的配合物Ni(NH3)42的化学键理论，形成Ni2: Ar 3d8的电子构型，第二节，配合物的化学键理论，从Ni2在Ni(NH3)42中的杂化结果可以得出以下结论：Ni(NH3)42配位离子的空间构型为四面体构型；它是一个外轨道复合体；协调数为4；有两个单电子，所以镍(NH3)42复合离子是顺磁性的。镍(CN)42-的形成，配合物的化学键理论在第二节，配合物的化学键理论在第二节，从镍(CN)42-中Ni2的杂化结果可以得出以下结论：镍(CN)42-配合物离子的空间构型为平面正方形；它是

11、一个内部轨道复合体；协调数为4；由于没有单电子，镍(CH3)42复合离子是反磁性的。在第二节中，配位数为6的配合物铁(H2O)63的化学键理论是Ar 3d5。第二节，配合物的化学键理论和配合物的化学键理论，从Fe3在Fe(H2O)63中的杂化结果可以得出以下结论：Fe(H2O)63配合物离子的空间构型为八面体；它是一个外轨道复合体；协调数为6；有六个单电子，所以铁(H2O)63复合离子是顺磁性的。从Fe3在Fe(CN)63-中的杂化结果可以得出以下结论：Fe(CN)63-中Fe3复合离子的空间构型为八面体；它是一个内部轨道复合体；协调数为6；由于只有一个电子，铁(CN)63-配合物离子是顺磁性

12、的。在第二部分，配合物的化学键理论中，配合物的磁矩主要是由电子的自旋引起的。分子中只有一个电子，是顺磁性物质；电子是成对的，它们应该是反磁性物质。顺磁抗磁性，测量顺磁物质的古伊平衡，配合物的化学键理论，一般来说，外轨道配合物和内轨道配合物是通过测量配合物的磁矩()来确定的。在第二部分，配合物的化学键理论中，外轨道配合物或内轨道配合物的形成取决于中心原子的电子壳层结构和配体的性质。当中心原子的(n-1)d轨道被完全填满时(d10)，就没有空的(n-1)d轨道，只能形成外轨道配体。例如，银(CN)2-，锌(CN)42-，镉(CdI)42-，汞(CN)42-，当中心原子的(n-1)d轨道中的电子数不

13、超过3时，至少有两个(n-1)d空轨道，所以总是形成内轨道复合物。例如：铬(H2O)63，钛(H2O)63，第二个配合物的化学键理论，第二个配合物的化学键理论，当中心原子具有d4d7构型时：如果配体中配位原子的电负性大，它倾向于形成外轨道配合物。如果配体中配位原子的电负性很小，它们倾向于形成内部轨道复合物。因为(n-1)d轨道能量低于nd轨道能量，所以具有相同中心原子的内轨道复合物比外轨道复合物更稳定。包含空(n-1)d轨道的内部轨道复合物是不稳定的。第二部分是配合物的化学键理论，第二部分是晶体场理论。晶体场理论的基本点是将配体视为带负电荷的点电荷。在中心原子和配体之间有静电力。在周围配体形成

14、的负电场的作用下，五个具有相同初始能量的简并D轨道的能级被分裂。一些D轨道具有较高的能量，而另一些具有较低的能量。因为D轨道的能级是分裂的，所以中心原子的D轨道中的电子被重新排列，这降低了系统的总能量，并使复合体更加稳定。在配合物化学键理论的第二部分中，假设八面体配位场中中心原子的D轨道的能级分裂等于六个配体球对称的负电场的排斥力，五个D轨道的能量增加，并保持合并。事实上，六个配体沿着三个坐标轴接近中心原子，中心原子的D轨道的能级分裂成两组。在第二节中，根据配合物的化学键理论，中心原子的D轨道的能级在八面体配位场中被分裂，而dx2-y2和dz2轨道正好与配体相遇，并被极大地排斥，其能量高于球场

15、中的能量。在配合物化学键理论的第二部分，中心原子的D轨道的能级在八面体配位场中被分裂，并且在配体之间插入了dxy、dxz和dyz轨道，它们比在球形场中排斥更少并且具有更低的能量。第二节，配合物的化学键理论，八面体晶体场的双简并轨道dx2-y2和dz2具有高分裂能，称为d能级的三简并轨道dxy、dxz和dyz具有低分裂能，称为d能级分裂能o是d能级和d能级之间的能量差，第二节配合物的化学键理论， 八面体晶体场分裂能的d能级和d能级分别为2e(d)3e(d)=5es=0e(d)-E(d)=0 .通过求解这个联立方程，E(d)=0 . 6o E(d)=0 . 4o，配合物的化学键理论，影响晶体场分裂能的因素，配体的场强。 场强越大，分裂能量越大。八面体配合物光谱实验得到的配体场强由弱到强的顺序为：NO2-氯化萘