分析化学-络合滴定法.ppt

1、2011.3,分析化学（2011),CYJ 1,分析化学,第六章 配位滴定法,2011.3,分析化学（2011),CYJ 2,6. 1 概述,6. 2 配位平衡,配位滴定 Complexation Titration,6.1.1分析化学中常用的配合物 6.1.2 EDTA及其配合物,6.2.1 配合物的稳定常数及各级分布分数 6.2.2 副反应系数和条件稳定常数,6.3 配位滴定的基本原理,6.3.1 配位滴定曲线,2011.3,分析化学（2011),CYJ 3,6.3.2金属离子指示剂 6.3.3 配位滴定的可行性判断,6.4 混合离子的分别滴定,6.4.1 单一离子滴定的酸度控制 6.4.

2、2 分别滴定的酸度控制 6.4.3 提高配位滴定选择性的途径,6.5.1 配位滴定的方式 6.5.2 配位滴定的应用,6.5 配位滴定的方式和应用,2011.3,分析化学（2011),CYJ 4,6.1 配位滴定法概述 (p.102),定义： 以配位反应为基础的一种滴定分析方法 配位反应广泛应用于分析化学中。,滴定剂,例如：EDTA 配位滴定法测定水的硬度所形成的Ca2+-EDTA络合物。,2011.3,分析化学（2011),CYJ 5,2011.3,分析化学（2011),CYJ 6,桔红色 max,邻二氮菲,例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：,显色剂,2011.3,分析化学（2011),C

3、YJ 7,分析化学中的配合物,简单配体配合物,螯合物,多核配合物,2011.3,分析化学（2011),CYJ 8,6.1.2 EDTA及其配合物 (p.104),EDTA 乙二胺四乙酸 (H4Y),EDTA性质,酸性,配位性质,溶解度,2011.3,分析化学（2011),CYJ 9,EDTA的性质,酸性,H2Y 2-,HY 3-,Y 4-,EDTA 各种型体分布图,分布系数,2011.3,分析化学（2011),CYJ 10,配位性质,EDTA 有 6 个配位基,2个氨氮配位原子,4个羧氧配位原子,配位反应的实质,2011.3,分析化学（2011),CYJ 11,EDTA配合物的特点,广泛，ED

4、TA几乎能与所有的金属离子形成络合物; 稳定，lgK 15; 络合比简单， 一般为1:1； 络合反应速度快，水溶性好； EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。,溶解度,2011.3,分析化学（2011),CYJ 12,1. 配合物的稳定常数 (K, ) M + Y = MY,6.2 配位平衡,6.2.1 配合物的稳定常数和各级分布分数,离解常数（K不稳）,亦可用K稳表示,2011.3,分析化学（2011),CYJ 13,逐级稳定常数 Ki, , , ,K 表示相邻络合物之间的关系,M + L = ML,ML + L = ML2,MLn-1 + L =

5、MLn,累积稳定常数 , 表示络合物与配体之间的关系,重要公式,2011.3,分析化学（2011),CYJ 14,2 溶液中各级络合物的分布,ML = 1 M L,ML2 = 2 M L2, ,MLn = n M Ln, ,M + L = ML,ML + L = ML2,MLn-1 + L = MLn,cM=M+ML+ML2+MLn =M(1+ 1 L+ 2 L2+ n Ln),2011.3,分析化学（2011),CYJ 15,分布分数,M=M/cM = 1/(1+1L+2L2+nLn),ML=ML/cM = 1L/(1+1L+2L2+nLn) = M1L,MLn=MLn/cM = nLn/(

6、1+1L+2L2+nLn) = MnLn, ,2011.3,分析化学（2011),CYJ 16,铜氨络合物各种型体的分布,分布分数,2011.3,分析化学（2011),CYJ 17,例题,已知乙二胺（L)与Ag+形成的络合物lg1 和lg2分别为4.7, 7.7。AgL2为主要型体时的pL范围是多少？,解：,AgL2存在的主要范围，,2011.3,分析化学（2011),CYJ 18,1. 副反应系数,6.2.2 副反应和条件稳定常数 (p.107),副反应影响的大小用副反应系数来衡量 副反应系数用表示 如： M(OH) 表示金属离子的羟基配位副反应系数,2011.3,分析化学（2011),CY

7、J 19,副反应系数的求法,络合物的条件稳定常数,络合物的稳定常数,2011.3,分析化学（2011),CYJ 20,a. 络合剂的副反应系数,主反应产物 MY,副反应产物 HY, H2Y, H6Y, NY,游离态Y,CY,络合剂 Y 的存在形式,Y,Y,Y： Y 的总副反应系数,Y(H)： 酸效应系数,Y(N)： 共存离子效应系数,2011.3,分析化学（2011),CYJ 21,滴定剂的酸效应系数,为累计稳定常数,2011.3,分析化学（2011),CYJ 22,不同pH值时的lgY（H） p.109 表5-2,2011.3,分析化学（2011),CYJ 23,EDTA的酸效应系数曲线（l

8、gY(H)pH图 ）,LgaY(H),P112酸效应曲线,2011.3,分析化学（2011),CYJ 24,共存离子效应系数 Y(N),Y,aY(N)= = = 1+ KNYN,Y,Y,Y+NY,Y,aY(N)= = = 1+KN1YN1+KN2YN2+KNnYNn =aY(N1)+aY(N2)+aY(Nn)-(n-1),Y,Y,Y+N1Y+N2Y+NnY,多种共存离子,2011.3,分析化学（2011),CYJ 25,b. 金属离子的副反应系数 (p.109),主反应产物 MY,游离态 M,CM,M的存在形式,M,M,副反应产物 M(OH)i, MAj, MBk i =1,2.m; j=1,

9、2,.n; k=1,2.p,2011.3,分析化学（2011),CYJ 26,金属离子的副反应系数 - M,M(NH3) 4 = 1+NH31+NH32 2+NH33 3+NH34 4,( lgM(OH)数据可查p433 附录六),2011.3,分析化学（2011),CYJ 27,两个副反应同时存在时：, M = M(A1)+ M(A2) + + M(An)- (n-1),若有n个副反应：,2011.3,分析化学（2011),CYJ 28,c 络合物的副反应系数 MY,酸性较强 MY(H)= 1+ KMHYH+,碱性较强 MY(OH)= 1+ KM(OH)YOH-,由于酸式、碱式络合物一般不太

10、稳定，故在多数计算中忽略不计,2011.3,分析化学（2011),CYJ 29,6.2.2 络合物的条件稳定常数 (p.110),条件稳定常数：,2011.3,分析化学（2011),CYJ 30,6.3.1 络合滴定曲线 (p.113),6.3 络合滴定基本原理,用0.02000mol/L EDTA标准溶液滴定20.00ml 0.0200mol/L Ca2+溶液，计算在 pH=10.00时的滴定曲线。 解：pH值等于10.00时滴定曲线的计算：CaY2-配合物的KMY=1010.69 从表查得pH=10.00时， lgY(H)=0.45，lgCa(OH)=0 所以,lgKMY=lgKMY- l

11、gY(H) =10.69-0.45 =10.24,2011.3,分析化学（2011),CYJ 31,a. 滴定前 体系中Ca2+过量： Ca2+0.02molL-1 pCa-lgCa2+-lg0.021.70（起点） b. 化学计量点前 设已加入EDTA溶液19.98 ml(-0.1%)，此时还剩余Ca2+溶液0.02ml， 所以 Ca2+ 1.010-5molL-1 pCa5.00,2011.3,分析化学（2011),CYJ 32,c. 化学计量点时 Ca2+与EDTA几乎全部络合成CaY2-络离子：CaY2-= = 1.010-2molL-1,2011.3,分析化学（2011),CYJ 3

12、3,d. 化学计量点后 设加入20.02ml EDTA溶液，此时过量0.02 ml，所以Y 1.010-5molL-1 =1010.24 Ca2+10-7.24,2011.3,分析化学（2011),CYJ 34,pH=10.00时，用0.02000molL-1EDTA滴定 20.00mL0.02000molL-1Ca2+的pCa值,滴入EDTA溶液的体积/mL,2011.3,分析化学（2011),CYJ 35,化学计量点,突跃上限(0.1%),突跃下限(-0.1%),滴定突跃,2011.3,分析化学（2011),CYJ 36,影响滴定突跃的因素,Et = +0.1% ,计量点前，与待滴定物浓度

13、有关,计量点后，与条件稳定常数有关,2011.3,分析化学（2011),CYJ 37,影响滴定突越大小的因素,KMY一定， cM增大10倍，突跃范围增大一个单位。,EDTA滴定不同浓度的金属离子,1. 浓度,2011.3,分析化学（2011),CYJ 38,浓度一定时，KMY增大10倍，突跃范围增大一个单位。,不同稳定性的络合体系的滴定,2. 络合物稳定性,2011.3,分析化学（2011),CYJ 39,准确滴定判别公式,考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响，用指示剂确定终点时， 若pM=0.2, 要求 Et0.1%,据林邦误差公式 则需lgcspKMY6.0,若 cMsp=0.010m

14、olL-1时, 则要求 lgK 8.0,2011.3,分析化学（2011),CYJ 40,1. 金属指示剂的显色原理,铬黑 T (EBT),二甲酚橙,6.3.2 金属指示剂 (p.114),2011.3,分析化学（2011),CYJ 41,滴定开始至终点前,MY无色或浅色,终点,MY无色或浅色,游离态颜色,络合物颜色,MIn形成背景颜色,金属指示剂的显色原理,2011.3,分析化学（2011),CYJ 42,金属指示剂必备条件,颜色的变化要敏锐,KMIn 要适当，KMIn KMY,反应要快，可逆性要好。,2. 金属指示剂选择,pMep=pMsp 合适的pH范围,2011.3,分析化学（2011

15、),CYJ 43,是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色,pH 6.3,6.3 pH 11.6,pH 11.6,H2In-,HIn2-,In3-,适宜pH 范围：7 11,铬黑T （EBT）,b. 适宜的pH范围,2011.3,分析化学（2011),CYJ 44,常用金属指示剂-2,二甲酚橙,是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：,pH 6.3,pH 6.3,H2In4-,HIn5-,适宜pH 范围： 6.3,2011.3,分析化学（2011),CYJ 45,PAN金属指示剂,PAN：1-（2-吡啶基偶氮）-2-萘酚,pH 1.9,1.9 pH 12.2,pH 12.2,H2In,HIn

16、-,In2-,适宜pH 范围：1.9 12.2,常用金属指示剂-3,2011.3,分析化学（2011),CYJ 46,滴定开始至终点前,3. 使用金属指示剂中存在的问题,指示剂的封闭（动画）,滴定前加入指示剂,终点,由于KMY KMIn ， 反应不进行,例如Cu 2+, Co 2+, Ni 2+, Fe 3+, Al 3+ 等对铬黑T 具有封闭作用。,NIn,终点,体系中含有杂质离子N，NIn 的反应不可逆,2011.3,分析化学（2011),CYJ 47,指示剂的僵化（动画）,指示剂的氧化变质等,金属指示剂大多含有双键，易被日光、氧化剂及空气中的氧化还原性物质破坏，在水溶液中不稳定。,指示剂

17、溶解度小，反应慢，终点拖长,2011.3,分析化学（2011),CYJ 48,6.3.4 准确滴定判别公式 (p.118),考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响，用指示剂确定终点时， 若pM=0.2, 要求 Et0.1%,据林邦误差公式 则需lgcspKMY6.0,若 cMsp=0.010molL-1时, 则要求 lgK 8.0,2011.3,分析化学（2011),CYJ 49,多种金属离子共存 例：M，N存在时,分步滴定可能性的判断,lgcMspKMY6.0，考虑Y的副反应 Y(H) Y(N) cMKMY cMKMY/ Y(N) cMKMY/cNKNY lg cMKMY =lgcMKMY

18、-lgcNKNY= lgcK 所以：lgcK6 即可准确滴定M,一般来说，分步滴定中，Et = 0.3% lgcK5 如cMcN 则以lgK5 为判据,2011.3,分析化学（2011),CYJ 50,6.4 络合滴定中的酸度控制 (p.111),H4Y 中Y4- 反应，产生H+ M+H2Y=MY+2H+ 滴定剂的酸效应lgY(H) 金属离子与OH-反应生成沉淀 指示剂需要一定的pH值,用酸碱缓冲溶液控制pH的原因,2011.3,分析化学（2011),CYJ 51,6.4.1 单一离子滴定的酸度控制,酸度条件的控制 EDTA 的酸效应 金属离子的羟基配位效应,准确滴定的条件： 配位滴定能否准确

19、测定单一金属离子的条件,2011.3,分析化学（2011),CYJ 52,最高酸度,准确滴定的要求,当CM,sp = 0.01,得,pHL,最低pH, 最高酸度,时,2011.3,分析化学（2011),CYJ 53,例题,用0.02 mol/L EDTA滴定20.00 mL 0.02 mol/L 的Zn2+溶液，求pHL。,解,查p109, 表5-2,pHL 4,KMY不同，所对应的最高酸度也不同，将pHL对lgKMY作图，可得酸效应曲线。,EDTA的酸效应曲线,2011.3,分析化学（2011),CYJ 54,林邦曲线的应用,利用酸效应曲线确定金属离子单独进行滴定时，所允许的最低pHmin值

20、（最高酸度）。 从曲线上可以看出，在一定的pH范围内，什么离子可被滴定，什么离子有干扰；利用控制溶液酸度的方法，在同一溶液中进行选择滴定或连续滴定。,2011.3,分析化学（2011),CYJ 55,最低酸度,直至出现水解,金属离子水解酸度即最低酸度，对应的是最高pH值，pHH,例：用0.01 mol / L EDTA滴定同浓度的Fe3+, 试计算pHH。,解,pHH =2.0,溶度积,初始浓度,2011.3,分析化学（2011),CYJ 56,例：溶液中Mg2+的浓度为2.010-2molL-1。 试问：(1)在pH5.0时，能否用EDTA准确滴定Mg2+? (2)在pH10.0时情况又如何

21、？ (3)如果继续升高溶液的pH值时情况又如何？,解：查表可知： （1）当pH = 5.0时，lgY(H) = 6.45，lgKMgY= 8.7 lg KMgY = 8.7 - 6.45 = 2.25 8 在pH=10.0时，能用EDTA滴定Mg2+,2011.3,分析化学（2011),CYJ 57,（3）如果pH值继续升高，将会随着OH-浓度的增高而使Mg2+水解。 例如，当pH=11.0时 H+= 1.0 10-11，OH-= 1.0 10-3 查表可知: Mg(OH)2的Ksp=1.8 10-11 Ksp= Mg2+OH-2 可见，当pH=11.00时，溶液中游离的Mg2+已很少了，说明

22、在此条件下，Mg(OH)2已沉淀很完全了。,2011.3,分析化学（2011),CYJ 58,pH0,从滴定反应本身考虑，滴定的适宜酸度是处于滴定的最高酸度与最低酸度之间，即在这区间，有足够大的条件稳定常数，KMY。同时还要考虑指示剂的pH 值范围,金属离子滴定的适宜酸度,2011.3,分析化学（2011),CYJ 59,6.4.2 分步滴定的酸度控制,混合离子体系分别滴定的思路,M, N,KMY KNY,KMY KNY,KMY KNY,控制酸度,掩蔽,选择滴定剂,M + Y = MY,KMYKNY,KMY=KMY/Y Y=Y(H)+Y(N)-1,H+,N,NY,HnY,Y(H),Y(N),l

23、gcMKMY-lgcNKNY= lgcK5 按单一金属离子计算合适的pH值既可,2011.3,分析化学（2011),CYJ 60,M，N共存，且lgcK5,络合掩蔽法 沉淀掩蔽法 氧化还原掩蔽法 采用其他鳌合剂作为滴定剂,6.4.3 提高络合滴定选择性 (p.120),降低N,改变K,lgcK5,2011.3,分析化学（2011),CYJ 61,1. 利用掩蔽进行选择滴定,酸度控制选择滴定,络合掩蔽选择滴定,掩蔽指数,KMY KNY,2011.3,分析化学（2011),CYJ 62,常用的掩蔽剂,（1）KCN（NaCN）,碱性条件下使用pH8 酸性溶液中产生HCN,应用：,掩蔽Cu2+、Co2

24、+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Ag+、Fe2+、Fe3+等,强碱性：掩蔽Mn2+,HCHO or,六亚甲基四胺,解蔽,2011.3,分析化学（2011),CYJ 63,（2）氟化物（NH4F or NaF） pH4时，掩蔽Al3+、Ti()、Sn()、Be2+、Zr()、Hf()、Nb()等 （3）三乙醇胺 必须在酸性溶液中加入，再调至碱性，否则，已水解的高价Mn+不易被掩蔽。 应用：在碱性溶液中掩蔽Al3+、Fe3+、Ti()、Sn()和少量Mn2+ （4）乙酰丙酮（了解） 应用：pH=56时，掩蔽Al3+、Fe3+、Pd2+等 （5）酒石酸、柠檬酸（了解） 二者可作辅助络合剂

25、防止碱性条件下Mn+水解,2011.3,分析化学（2011),CYJ 64,掩蔽剂选择的注意事项,干扰离子与掩蔽剂形成的配合物应远比与EDTA形成的配合物稳定。而且形成的配合物应为无色或浅色的，不影响终点的判断 掩蔽剂不与待测离子配位，即使形成配合物，其稳定性也应远小于待测离子与EDTA配合物的稳定性 使用掩蔽剂时应注意使用的pH范围,2011.3,分析化学（2011),CYJ 65,解蔽,Pb2+ Zn2+,酒石酸 NH3 NH4+,KCN,Pb2+ Zn(CN)42-,EDTA,EBT,EDTA,ZnY,甲醛,PbY,问题：铜合金中铅与锌的测定？,2011.3,分析化学（2011),CYJ

26、 66,先加掩蔽剂掩蔽N，用EDTA滴定M，再用解蔽剂破坏N络合物，使N释放出来，再用EDTA继续滴定N,lg 4=16.7,解蔽,2011.3,分析化学（2011),CYJ 67,2. 沉淀掩蔽法,例： Ca2+、Mg2+中Ca2+的测定，pH 12, Mg(OH)2。,3.氧化还原掩蔽法,例：,例：,Cr, Fe中Cr的测定,2011.3,分析化学（2011),CYJ 68,4.利用其它络合滴定剂,例：以EGTA（乙二醇二乙醚二胺四乙酸）为滴定剂,2011.3,分析化学（2011),CYJ 69,6.5.1 络合滴定的方式 (p.123),络合滴定的方式,直接滴定法,返滴定法,置换滴定法,

27、间接滴定法,2011.3,分析化学（2011),CYJ 70,直接滴定法,直接滴定的条件：,（1）lg CK 6；,（2）反应速度快：,（3）有合适的指示剂，无指示剂封闭现象；,（4）在控制的pH条件下， 金属离子不发生水解；,例 水硬度的测定: Ca2+、 Mg2+ 在pH=10.0的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂, 测Ca2+、 Mg2+总量； pH12，Mg(OH)2, 用钙指示剂, 测Ca2+量. 例 Bi3+、Pb2+的连续滴定.,2011.3,分析化学（2011),CYJ 71,返滴定法,例：Al3+的测定， lg K = 16.1, 足够稳定，但由于,（1） Al3+与EDTA的

28、络合反应缓慢；,（2） Al3+对二甲酚橙有封闭作用，缺乏合适的指示剂；,（3） Al3+易水解生成多核羟基化合物；,故不能用EDTA进行直接滴定。,2011.3,分析化学（2011),CYJ 72,置换滴定法,1. 置换出金属离子,例：Ag+的测定,若 C(Ag+ ) = 0.01 mol /L,那么,难以直接滴定。一般采用的方案是,如何分别测定银币中银和铜？,2011.3,分析化学（2011),CYJ 73,2. 置换出EDTA,例：复杂铝试样的测定,Al3+ Mn+,问题：如何测定复杂铝试样中其他金属离子的总量？,2011.3,分析化学（2011),CYJ 74,改善指示剂的性能,例： EDTA 滴定Ca2+, EBT +MgY 作指示剂。,滴定前，加入指示剂：,终点时：,2011.3,分析化学（2011),CYJ 75,间接滴定法,测非金属离子: PO43- 、 SO42- 待测M与Y的络合物不稳定: K+、 Na+,2011.3,分析化学（2011),CYJ 76,6.5.2 应用示例1.药物分析, 生物碱类药物： 吗啡、咖啡因、麻黄碱 例 咖啡因含量测定： pH1.21.5, 碘化铋钾与咖啡因生成沉淀 (C8H10N4O2)HBiI4 用EDTA滴定过量Bi3+,2011.3,分析化学（2011),CYJ 77, 含M的有机药物,Ca: 乳酸钙，葡萄糖酸钙