第十五章 二羰基化合物的性质.ppt

1、第十五章 二羰基化合物,基本要求 （1）、了解酮-烯醇互变异构 （2）、掌握乙酰乙酸乙酯的合成及其应用 （3）、掌握丙二酸酯的合成及其应用 （4）、初步掌握有机合成路线设计,二羰基化合物：凡两个羰基之间被一个碳原子隔开的化合物均称为二羰基化合物,二酮 (,-diketone),酮酸酯 (-keto ester),丙二酸二酯 (malonic ester),第一节 酮-烯醇互变异构,一、 酮烯醇互变异构 (keto and enol tautomerism ),由分子内的原子或基团连接的位置不同而产生的异构互变异构,二、 酸和碱对酮烯醇平衡的影响,酸催化的酮烯醇互变异构：,碱催化的酮烯醇互变异构

2、：,三、 化合物的结构对酮烯醇平衡的影响,酮式 烯醇式,酮式 烯醇式,第二节乙酰乙酸乙酯的性质及其应用,一、乙酰乙酸乙酯的互变异构现象,实验事实：,乙酰乙酸乙酯与羰基试剂（苯胺 羟氨等 ）反应，说明含有羰基。,可与金属钠反应放出氢气，生成钠盐，说明分子中含有活性氢。,可使溴的四氯化碳溶液褪色，说明分子中含有不饱和键。,与三氯化铁呈紫色反应，说明分子中具有烯醇式结构,若尔（L.Knorr）把乙酰乙酸乙酯冷到-78得到一种结晶形的化合物，熔点为-39，不和溴发生加成反应，不和三氯化铁发生颜色反应，但有酮的加成反应，这个化合物是酮式。将乙酰乙酸乙酯与钠生成的化合物在-78用稍不足量的盐酸分解，将得到

3、另一种结晶化合物，不和羰基试剂反应，使溴水褪色，这个化合物是烯醇式。Knorr证明了酮式或烯醇式在低温时互变的速度很慢。因此在低温时，纯的酮式或烯醇式可以保留一个时期。,二、乙酰乙酸乙酯的性质,1、乙酰乙酸乙酯的物理性质,乙酰乙酸乙酯的是无色具有水果香味的液体，沸点181，微溶于水，可溶于多种有机溶剂。,2、乙酰乙酸乙酯的化学性质,乙酰乙酸乙酯在不同的反应条件下可以分解成酸或酮。,2、乙酰乙酸乙酯在合成上的应用：,乙酰乙酸乙酯中的亚甲基比较活泼，与醇钠等强碱反应生成钠的衍生物，和卤代烷、酰卤、卤代酸酯等发生烷基化、酰基化的取代反应，然后发生酮式分解或酸式分解，制备酮或酸，主要制备酮。,烷基化：

4、,例：,酰基化：碱用NaH，避免生成的醇与酰卤作用,与-卤代酮,与二卤代烷作用可得二元酮或甲基环烷基酮,乙酰乙酸乙酯钠的衍生物与碘作用得2，5-己二酮,练习：2-庚酮 3-甲基戊酸 2，4-戊二酮,第三节丙二酸二乙酯的合成及其应用,一、丙二酸二乙酯的合成,pKa= 13,丙二酸二乙酯为无色具有水果香味的液体，沸点199，微溶于水。丙二酸很活泼，受热分解为乙酸，因此一般不通过丙二酸直接酯化制得，通过氯乙酸制备,二、丙二酸二乙酯在合成上的应用,其与乙酰乙酸乙酯类似，亚甲基上的氢可被醇钠所取代，本身水解后生成丙二酸不稳定，易于脱羧，这两条件使丙二酸二乙酯在合成各种类型的羧酸中有广泛的应用。,1、与R

5、X反应：,*RX最好是伯卤代物，用仲卤代物时产量低，由于这里是负碳离子对卤代物进行亲核取代反应（SN2）。,二次烷基化 改变碳骨架 取代羧酸,乙酰乙酸乙酯制备长链酸，一般来说酸的产率是好的，但按成本计，丙二酸酯用于合成长链酸更为合算。（科学技术百科全书第8卷P323）,2、与-卤代酸酯反应：,3、与，-二卤代物反应：,1）2mol丙二酸酯于1mol，-二卤代物反应,2）、等mol的丙二酸酯与，-二卤代物作用,只用于三、四元环化合物的制备,4、 Knoevenagel 缩合,醛、酮在弱碱（胺、吡啶、哌啶）催化下，与含活泼氢的化合物缩合的反应称为Knoevenagel 缩合反应。,5 、Micha

6、el 加成,活泼氢的化合物与,不饱和化合物进行加成称为Michael 加成。,4乙酰基5氧代己腈 (77%),丙烯腈 2,4戊二酮,(65%),Robinson 环化反应,6、 其它含活泼亚甲基的化合物,烷基化反应：,第四节 有机合成路线设计及其应用,在科研中，若从天然产物中得到一个很有用的化合物，我们采取的一般步骤是纯化，确定其结构，若为一新化合物，我们就用人工已知、可靠的合成方法把它合成出来，以验证其结构。所以有机合成路线设计是有机化学工作者必备的手段。合成路线的好坏，也反映出一个化学工作者的知识水平与能力。,一、要合成一个有机化合物，解决三个方面的问题：,1、碳骨架的建立,2、在适当的地

7、方引入官能团,3、有机化合物的立体构型,二、碳骨架的建立,1、碳骨架的增长,1）、增长一个碳,氰化物与伯卤代烷的反应、醛酮与氢氰酸的加成、格氏试剂与甲醛、二氧化碳的反应、芳甲酰化反应,2）、增长两个或更多碳：回忆前面的内容,2、缩短碳骨架的反应,3、碳环的形成,三、官能团的引入,四、立体化学,六、有机合成设计的一般程序为：,五、有机合成设计的原则,1.合成步骤尽可能的少；,2.原料价廉易得；,3.反应产率高副反应少；,4.环境污染小；,、分析 a.认出目标分子中的官能团。 b.用已知和可靠的反应进行切断。 c.必要时重复进行切断，直至达到易于取得的起始原料。,2.合成 a根据分析，写出合成计划，加进试剂和条件； b根据实验中遇到的失败和成功，修改计划；,七、分子的拆开和注意点,1、分子的拆开策略,1）、优先考虑在官能团附近的拆开,2）、优先考虑碳杂键附近拆开,3）、添加辅助基团（FGA）后切断,FGA,FGI,4）、利用目标分子的对称性进行切断,FGI,2、分子的拆开注意点,1）、在分子不同部位拆开的比较,2）、考虑问题要全面,3,3）、在回推的适当阶段拆开,八、二基团的拆开,3）、1,3-二羰基化合物的拆开,1）、-羟基羰基化合物的拆开,2）、，-不饱和羰基化合物的拆开,1、1,3-二官能团化合物的拆开,酯缩合反应,2、1,5-二