质谱分析法--经典课件

1、,第四节 典型有机化合物的电子轰击质谱,烃类 醚和醇 胺 卤代烷 硝基化合物 腈基化合物 羰基化合物 芳香化合物,4.烃类,烷烃,主要涉及cc键的断裂； 会出现间隔14个质量单位的一系列峰； m/z=15+14n系列峰（cnh2n+1 + ） m/z=43和57通常为基峰，随着m/z的增大，离子丰度呈平滑曲线下降；,分子离子峰弱且可见，强度随碳链的增长而减弱； 还会产生cnh2n+1 + 碎片离子失去一分子的cnh2n-1 + 系列弱峰； 可由饱和碳氢四元环过渡重排反应生成cnh2n +. 系列弱峰。,mass spectra of alkanes,支链烷烃,其质谱与直链烷烃十分相似，但分子离

2、子峰的丰度明显下降，支化度高的烷烃检测不到分子离子峰。 谱图上表现出cnh2n+1+系列离子，支化点碳原子上的cc键容易断裂，优先失去最大烷基，生成稳定性高的仲碳或叔碳离子。,mass spectra of alkanes,more stable carbocations will be more abundant.,开裂涉及两个以上键，属于复杂开裂 分子离子峰比非环烷烃大 侧链烷基容易丢失，生成丰度较大的碎片离子（含多个侧链时，优先丢失大的侧链） 低质量数端出现cnh2n-1+离子系列,环烷烃,1甲基3戊基环己烷的eims,烯烃,分子离子峰比同碳数烷烃稍强； 易发生烯丙基断裂（断裂），产生间

3、隔14个质量单位的cnh2n-1+系列离子； 麦氏重排 具有端烯基的分子产生m/z的典型峰（常为基峰）； 环烯的分子离子丰度较大，低质量端出现cnh2n-3+系列离子。,1己烯的eims,环己烯衍生物中的逆diels-alder反应,正电荷落在哪一个碳上，取决于它们的相对稳定性。,环烯烃,芳烃,分子离子丰度很大 碎片离子少 烷基取代的芳烃有两个主要的特征碎裂 断裂生成稳定的苄基离子 有氢的可发生麦氏重排,甲苯的eims,正戊苯,4.2 醇和醚,醇,醇的分子离子峰丰度低，电子轰击质谱中多不出现； 可通过五、六元环发生氢重排，失去一分子水，形成的峰。,醇易发生断裂，生成特征的氧鎓离子。伯醇生成m/

4、z=31，往往是基峰。仲醇、叔醇可生成多个氧鎓离子。,1己醇的eims,醚,分子离子的丰度比较小，但比分子量相当的醇高； 两种以上的断裂，生成通式为r-o+=ch2离子，较大的烷基易丢失，相应的离子丰度较大；r-o+=ch2离子可以进一步发生四元环氢重排，得到较强的特征碎片离子； 也易发生i断裂。,正丙醚的eims,4.3 胺,脂肪胺的分子离子较弱，分子离子为奇数； 有时可能出现m-1峰，易发生断裂，伯胺特征峰为m/z30；仲胺和叔胺生成胺的特征离子（m/z30+14n，n为正整数）。 断裂生成的偶电子碎片离子可进一步发生四元环氢重排的过程，消除一分子烯烃，形成较强二级碎裂的偶电子离子。,n-

5、乙基正丁胺的eims,4.4 卤代烃,分子离子的丰度都很弱； 由于氯、溴特殊的同位素丰度，利用分子离子区域m、m+2、m+4.的丰度比可推测分子含氯、溴原子的数目； 易发生i断裂生成mx+为主要碎片峰，由于cf键特别强，一般不出现mf+，常出现mh+ ； 也易发生c-x键断裂，正电荷可能留在卤原子上，也可能留在烷基上； 长链卤代烃能象醇那样发生1,3-消除反应，丢失一分子hx； 也可发生断裂。,长链卤代烷烃中烷基被置换而环化成一个卤鎓离子。,卤代烃的eims,4.5 硝基化合物,脂肪族硝基化合物通常没有分子离子峰。 低分子量的硝基化合物有强的m/z30和46，对应于no+和no2+，分子量较高

6、时，mno2+成为主要碎片离子。,4.6 腈基化合物,脂肪腈的分子离子峰很弱甚至看不见。碎裂时失去氢生成m1+峰，有助于确定分子量。 脂肪腈易发生分子离子反应，生成m+1+准分子离子，在解析谱图时应小心。 长链脂肪腈能发生麦氏重排生成ch2=c=nh+(m/z41)； 碳链断裂形成40+14n系列离子。,4.7 羰基化合物,其主要的碎裂方式为断裂和i断裂 r为脂肪链或芳基，x可以是烃基（酮）、氢（醛）、羟基（酸）和烷氧基（酯）；r为多于3个碳的长链时，会发生麦氏重排,分子离子峰均较明显； 特征峰是麦氏重排和断裂产生的； 酮断裂，正电荷保留在含氧碎片离子上，两侧大基团优先离去； 醛断裂生成m+峰

7、和m/z（cho)的碎片离子； 醛和酮i断裂产生m/z29、43、57、71等烷基系列峰； 醛和酮羰基相连的烷基含时发生麦氏重排，产生的奇电子离子都是强峰。,醛和酮,1-己醛,2辛酮的eims,分子离子峰均较明显； 主要发生麦氏重排和断裂； 羧酸断裂生成moh+和+ocoh（m/z45）一对离子，是低级酸的主要离子； 羧酸酯断裂mor+和酯基离子coor+ ； 羧酸和羧酸酯的羰基相连的烷基含时发生麦氏重排，产生的奇电子离子都是强峰。,羧酸和羧酸酯,癸酸的eims,壬酸乙酯的eims,双氢重排,酰胺的特点,易发生断裂生成rco+和+ocnr2一对离子，对于伯酰胺而言，后者的质荷比总是44。 长链

8、脂肪酰胺易发生麦氏重排，生成m/z59+14n的奇电子离子非常突出，对断裂有所抑制。 随烷基链增长，cc键依次断裂生成系列cnh2non+。,月桂酰胺的eims,4.8 芳香化合物,芳香醚,与其它芳香化合物一样，分子离子丰度较大，主要碎裂机理如下： r为乙基或更长的烷基链，则可发生麦氏重排，若苯环上没有其它取代基，生成m/z94的奇电子碎片离子。,苯甲醚的eims,苯基乙基醚的eims,分子离子峰很强； 易丢失co和cho，生成m-28+.和m-29+的碎片离子； 烷基酚主要是苄基断裂和丢失烯烃的麦氏重排反应。,酚类,邻位有适当取代基团的酚，如邻甲酚、邻苯二酚，因邻位效应产生失水峰,苯酚的ei

9、ms,苄醇的质谱,分子离子峰非常强； 易发生失去hcn和h的断裂，形成一个五元环离子。芳胺可直接失去h，生成很强的mh+。,芳香胺,苯胺的eims,芳香酸和酯,由碎裂生成的芳酰基arco+是谱图中最突出的离子； 芳环邻位有甲基和羟基时，易发生邻位效应失去水和醇等小分子，产生奇电子离子。,邻羟基苯甲酸甲酯,芳香醛酮的特点,与其它芳香化合物一样，芳酮的分子离子峰很强。在和i断裂的两对离子中，芳酰基离子（ar-co+)的稳定性远大于其它离子，丰度较高；其进一步脱去co生成芳基离子，芳环上无其它取代基的芳酮，基峰为m/z105苯酰基离子。 芳醛的分子离子很强；芳香醛 m1+丰度大，进一步发生脱去co的

10、断裂反应，是芳香醛的重要特征。,苯乙酮的质谱,对甲基苯甲醛的eims,分子离子峰较强； 主要碎片是mno2+和mno+以及-58+的碎片离子。 芳环进一步碎裂生成的m/z65、51等。,芳香硝基化合物,硝基苯的eims,第五节 电子轰击质谱解析,1.核查分子离子峰以确定分子量。 2.根据同位素丰度确定分子离子和重要碎片离子的元素组成。 3.计算不饱和度u，研究质谱的概貌，判断分子的稳定性，初步判断化合物类型。 4.研究高质量端离子峰，解析主要的碎片离子峰及分子离子峰间关系，可确定化合物中的取代基。 5.研究低质量端离子系列，推测化合物类型及可能存在的结构。 6.根据重要的碎片离子、重要的高质量端离子及丢失的中性碎片、特征离子等信息列出可能的结构单元，提出几种可能的结构。 7.对可能的结构进行确认。,质谱图解析的一般步骤：,例一：,丙酸甲酯,习题课,氯乙基苯基醚,未知物质谱中，分子离子区域各离子峰的相对强度为： m/z156(41.0%), m/z157(3.7%), m/z158(13.0%), m/z159(1.2%),对氨基苯甲酸甲酯,未知物质谱中，分子离子区域各离子峰的相对强度为： m/z151(48.0%), m/z152(4.4%)