z第八章 副族元素.ppt

1、副族元素,ds区元素(b,B) 第一过渡系（Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni）,-重要元素及其化合物,过渡元素的五大通性,都是金属(最外层1-2个电子,价电子包括次外层d轨道上电子) 大多有颜色(d轨道末填满电子) 可变氧化态(价电子包括d电子) 形成配合物(有空的d轨道) 很多物质有磁性(d轨道末填满电子,有成单电子存在),铜族(B),通性：铜族元素价电子构型为(n-1)d10ns1，铜族元素原子不仅可以失去ns电子，也可进一步失去部分d电子。因此铜族元素都有+1、+2、+3三种氧化态。但由于其稳定性不同，铜常见的氧化态为+2，银为+1，金为+3。 铜族元素半径小于同族的碱金属元素，但

2、由于铜族元素次外层具有18个电子，它对核的屏蔽作用小于次外层为8电子的碱金属，使得铜族元素的有效核电荷较大，对最外层电子中及引力较强，因此活泼性降低。 铜族元素的ns电子和次外层(n-1)d的电子能量相差不大，与其它元素化合时，d电子根据条件不同，部分参与成键，因此表现出几种氧化态。 铜族元素的标准电极电势比碱金属的正，所以铜族元素在水溶液中的化学活泼性远小于碱金属，且活泼性从铜到银降低。,单质,铜、银、金的熔点和沸点都不太高（比相应的碱金属高），但它们的延展性、导电 性和导热性比较突出（它们的导电和导热性在所有的金属中是最好的，银第一，铜第二，金第三）。铜和金是仅有的所有金属中呈现特殊颜色的

3、2种金属。,化性,铜与潮湿空气中的CO2反应，生成铜绿： 2Cu + O2 + H2O +CO2 = Cu2(OH)2CO3 与酸反应：Cu + 4HNO3(浓) = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O Ag + 2HNO3(浓) = AgNO3 + NO2 + H2O Au + 4HCl + HNO3 = HAuCl4 + NO + 2H2O 与盐反应：4M + O2 + 2H2O + 8CN- = 4M(CN)2- + 4OH- 与非金属反应：Cu + S = CuS 4Ag + 2H2S + O2 = 2Ag2S + 2H2O （银为亲硫元素）,副族元素与酸作用,1第一过渡系列

4、：（M2+/M） 0 V M + 2H+ M2+ + H2 但Ti、V“钝化”（致密氧化膜）。 2第二、三过渡系列 Y、La + 非氧性酸 H2 + M3+ 其余金属不可，表现出高的化学稳定性。,3与氧化性酸反应情况 （1）不溶于“王水”： Zr、Hf、Ta、Os、I 轻微与“王水”作用：Nb、Ru、Rh （2）溶于 ( HNO3 + HF) 中： Zr Nb Mo MF62- 、MF72- Hf Ta W 其中Zr、Hf、Ta不与“王水作用。,冶炼,冰铜法; 2Cu2S + 3O2 = 2Cu2O + 2SO2 2Cu2O + Cu2S = 6Cu + SO2 4Ag + O2 + 2H2O

5、 + 8NaCN = 4NaAg(CN)2 + 4NaOH Ag2S + 4NaCN = 2 NaAg(CN)2 + Na2S 2Ag(CN)2- + Zn = Zn(CN)42- + 2Ag 4Au + O2 + 2H2O + 8NaCN = 4NaAu(CN)2 + 4NaO 2Au(CN)2- + Zn = Zn(CN)42- + 2Au,重要化合物, Cu()的化合物： Cu()的化合物在固态晨稳定性高于Cu()，但在溶液中容易被氧化为Cu()。Cu()溶液为无色。几乎所有的Cu()化合物都难溶于水，其溶解度顺序为：CuClCuBrCuICuSCN CuCNCu2S, Cu()的化合物

6、：,Cu()为9构型，它的化合物或配合物因Cu2+可发生跃迁而呈现颜色。Cu()的化合物在固态或水溶液中都稳定，且易溶于水。 Cu2+的氧化性、Cu2+ 和Cu+的互相转化： Cu2+是弱氧化剂，只有形成难溶的亚铜化合物或亚铜的配合物时才被还原。 例如：2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2 Cu + CuCl2 = 2CuCl CuCl + HCl = HCuCl2,溶液中Cu2+的重要反应,OH Cu(OH)2(浅蓝色)CuO(黑色) H溶解 OH-过量Cu(OH)42-(深蓝色) NH3 NH3过量散 Cu Cu2(OH)2SO4(s,兰色)Cu(NH3)42+ (深兰色) Cu

7、(NH3)4+ OH-过量 + 葡萄糖 Cu2O Cu2+ + Cu H2S CuS(s) CO32- Cu2(OH)2CO3(s) Cu+HCl CuCl2- 足量水 CuCl(s,白) I- CuI(s) I-过量 CuI2- CN- Cu(CN)42- 迅速分解 Cu(CN)2- + (CN)2 SCN- CuSCN(s) SCN-过量 Cu(SCN)2- S2O32- Cu2S + S + SO42- CrO42- CuCrO4(s) Fe(CN)64- Cu2Fe(CN)6(s)(红棕色),Cu的重要反应关系图,银的化合物, 银()的化合物 Ag+的氧化性：Ag+在酸性溶液中是中强的

8、氧化剂，它可被许多中强或强还原剂 还原成单质银： 2NH2OH + 2AgBr = N2 + 2Ag + 2HBr + 2H2O 5N2H4 + 4Ag+ = N2 + 4Ag + 4N2H5+ H3PO3 + 2AgNO3 + H2O = H3PO4 + 2Ag + 2HNO3, 溶液中Ag+ 的重要反应,CO32- 或HCO3- Ag2CO3(s) OH- OH-过量 Ag2O(s) 无反应 NH3 NH3过量 Ag + HCOONH4 (HCHO) Ag2O(s) Ag(NH3)2+ (AgN3) (放置) H2S Ag2S(s ) C2H2 Ag2C2(s) X-(Cl-、Br-、I-

9、) AgX(s) Ag + 1/2X X-(Cl-、Br-、I-)过量 AgX2- S2O32- Ag2S2O3(s) S2O32-过量 Ag(S2O3)23- 放置Ag2S(s)(白黄棕黑) CN- AgCN(s) CN-过量 Ag(CN)2- SCN- AgSCN(s) SCN-过量Ag(SCN)2- CrO42- Ag2CrO4(s)(砖红色) NH3Ag(NH3)2+ HSO3- Ag2SO3(白色),锌族(B),（一）通性： 锌族元素价电子构型为(n-1)d10ns2，由于d电子与s电子的电离势相差较大，较难从已滿的d轨道中失去电子，只能失去s电子而呈+2的氧化态。因此锌族元素的特征

10、氧化数为+2，镉和汞还能形成氧化态为+1(Hg22+，Cd22+)的化合物。 该族元素化合物很多无颜色(全充满,不能发生d d跃迁,但CdS(黄色),HgO（黄色或红色）,HgI2（红色）)是由于电荷跃迁的结果,与碱土金属比较, 由于锌族元素次外层具有18个电子，它对核的屏蔽作用小，有效核电荷较大，对最外层电子中及引力较强，其第一、第二电离势之和以及电负性都比碱土金属大，因此活泼性小于碱土金属。 锌族元素金属活泼性由锌到汞降低，与碱土金属元素相反。 锌族元素金属活泼性大于相邻的铜族元素。,单质,本族元素都是银白色的金属，熔沸点较低，不仅低于碱土，还低于铜族，且按锌到汞的顺序下降。汞是金属中熔点

11、最低的。,重要反应,与非金属反应：2Hg + O2 = 2HgO (773K) Hg + S = HgS (亲硫元素） 4Zn + 2O2 + 3H2O +CO2 = ZnCO33Zn(OH)2 与酸反应：Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2 Hg + 2H2SO4(浓) = HgSO4 + SO2 + 2H2O (加热) 3Hg + 8HNO3 = 3Hg(NO3)2 + 2NO + 4H2O 与碱反应：Zn + 2NaOH + 2H2O = Na2Zn(OH)4 + H2 Zn + 4NH3 + 2H2O = Zn(NH3)4(OH)2 + H2 (不同于铝),重要化合物,本族的M

12、2+为18电子型离子，均为无色。但由于按Zn2+、Cd2+、Hg2+顺序，离子极化性和变形性逐渐增强，以致Cd2+、Hg2+易与变形的阴离子S2-、I-等形成共价型的化合物，呈现很深的颜色和较低的溶解度。,溶液中Zn2+ 的重要反应：,OH- Zn(OH)2(s，白) OH-过量 Zn(OH)42- NH3 Zn(OH)2(s) NH3过量Zn(NH3)42+ CN- Zn(CN)2(s) CN-过量Zn(CN)42- CO32- xZnCO3yZn(OH)2 HCO3- ZnCO3 HPO42- Zn3(PO4)2(s) K4Fe(CN)6 K2Zn3Fe(CN)62(s)(白色) Fe(C

13、N)63-Zn3Fe(CN)62(s)(黄褐色) H2S ZnS(s) (c(H+)0.3molL-1) F- ZnF2(s),溶液中Cd2+ 的重要反应,OH- Cd(OH)2(s) (白色) NH3 Cd(OH)2(s) NH3过量Cd(NH3)42+ CN- Cd(CN)2(s) CN-过量Cd(CN)42- CO32- xCdCO3yCd(OH)2 HCO3- CdCO3 I-过量 CdI42- Br-过量 CdBr42- SCN-过量 Cd(SCN)43- S2O32-过量 Cd(S2O3)46- H2S CdS(s)( 黄色),溶液中Hg2+的重要反应,OH- HgO(s，黄或红色

14、) CO32- 碱式碳酸汞（s） NH3 (Cl-) NH2HgCl(白，s) NH3 + HCl NH3过量 Hg(NH3)2Cl2 Hg(NH3)42+ SO42- HgSO4(s) H2S HgS(s) HgS22- (S2-) SnCl2 Hg2Cl2 (s，白) Hg Cl-(过量) HgCl42- I- HgI2(s)(金黄色) I-过量 HgI42-（无色） Br-过量 SCN- SCN-过量 CN-过量 HgBr42- Hg(SCN)2 (s) Hg(SCN)43- Hg(CN)42- Hg Hg22+,溶液中Hg22+的重要反应,OH- Hg2O(s) HgO + Hg CO

15、32- Hg2CO3（s）(黄色) HgO + Hg NH3 (Cl-) NH2Hg2Cl(s) NH2HgCl + Hg NH3 + HCl (NH3过量) Hg(NH3)42+ + Hg SO42- Hg2SO4(s) HgSO4(s) + Hg H2S Hg2S(s) HgS (s) + Hg Cl- Hg2Cl2(s) Sn2+ Hg I- Hg2I2(s)(绿色) HgI2 + Hg CN- Hg2(CN)2(s) Hg(CN)2 + Hg CrO42- Hg2CrO4(s)(红色) NH3（NO3-） HgONH2HgNO3(s)(白色)+ Hg,问题1,CuCl为什么不是Cu2C

16、l2,而Hg2Cl2不写为HgCl,有什么证据说明？ 汞的价层电子排布5d106s2,若氯化亚汞写为HgCl,则共中必有成单电子，不稳定，具有磁性。实际上氯化亚汞很稳定，且具有反磁性，故为Hg2Cl2; 铜的价层电子构型为3d104s1，若写为Cu2Cl2,Cu原子上必有一个单电子，不稳定，有磁性，实际上氯化亚铜稳定而且反磁性，故为CuCl合理。,问题2,怎样除去硝酸银中的Cu(NO3)2,说明: AgNO3的分解温度较Cu(NO3)2的分解温度高,利用Cu(OH)2的溶解度小于AgOH,问题3,为什么A、A元素卤化物易溶于水，而B、B元素卤化物难溶于水？ B、B极化力和变形性大，与卤素离子间

17、相互极化强，共价性强，溶解度小。 如CuCl2易溶于水和乙醇、丙酮；HgCl2在水中的电离度很小。,问题4,CuCl2溶液的颜色，稀时为蓝色，浓时为绿色？,问题5无水氯化物的制备方法,Ti（钛）,不活泼“钝化”（表面致密氧化物膜保护）。 2加热下显强还原性： 2Ti + 6HCl 2 TiCl3 + 3H2 Ti + HNO3 TiO2xH2O + NO Ti + H2SO4（浓） TiO2xH2O+ SO2 Ti + O2 TiO2 N2 Ti3N4 Cl2 TiCl4 S TiS,冶炼,TiO2(s) TiCl4(6) Ti(s) 金红石 Ar 反应耦联（Reaction coupling

18、）： （1） TiO2 (金红石) + 2 Cl2(g) = TiCl 4(l) + O2(g) rG 1 = +152.3 kJmol-1 0， 非自发 （2）2 C(石墨) + O2(g) = 2CO(g) rG2 = -274 kJmol-1 0， 自发 反应（1）+（2），得： TiO2（金红石）+ 2Cl2(g) + 2C(石墨) = TiCl4(l) + 2CO(g) rG = rG1 + rG2 = +152.3 + (-274) = - 122 kJmol-1 0,重要反应,铬（Cr）,Cr3+,OH,Cr(OH)3灰蓝,OH,H+,H+,Cr2O7,氧化剂,还原,氧化剂,Cr

19、O42,OH + H2O 2H+ + 2 H+,CrO2Cr(OH)4,H2O2,单质：易钝化;与HCl反应生成CrCl2易被氧化为CrCl3,Cr(NH3)63+,MnO4-,S2O82-,Cr2O72+H+,I H2S H2SO3 Fe2+ ClNO2,Cr3+ I2 + H2O,Cr3+ S+ H2O,Cr3+ + SO42,Cr3+ + Fe3+,Cr3+ + Cl2,Cr3+ + NO3,Cr2O72+ C2H5OH Cr3+ + CH3COOH,Ag2CrO4砖红 BaCrO4黄 PbCrO4黄,Ag+ Ba2+ Pb2+,H+,H2O2,Cr3+O2,CrO5（蓝色）,H2O2,

20、乙醚,洗液的组成：浓H2SO4+K2Cr2O7,问题1,一些配合物的颜色？ Cr(H2O)4Cl2Cl.2H2O(暗绿) Cr(H2O)5ClCl2. H2O（淡绿） Cr(H2O)6Cl3（紫） Cr(H2O)4(NH3)23+（紫红） Cr(H2O)3(NH3)33+ （浅红） Cr(H2O)2(NH3)43+ （橙红） Cr(H2O) (NH3)53+ （橙黄） Cr (NH3)63+ （黄）,重要两性物质的差别Be、 Al、 Zn、Cr,重要三价金属离子Al3+Sb3+Bi3+Cr3+Fe3+,锰(Mn)与HCl反应生成Mn2+,Fe(铁),Co(钴),变色硅胶: CoCl26H2O + H2SiO3 CoCl26H2O粉红色 CoCl2蓝色(CoCl42-),镍(Ni),几种氯化物的结构,FeCl3(FeCl3)2) AlCl3(AlCl3)2),内过渡元素,稀土元素包括Sc、Y和镧系共17个元素。 其中的Sc, 同其余16个元素相比, 由于其离子半径小, 性质差别大, 在自然界有自己的矿物