d区元素的金属有机化合物.ppt

1、第七章 d-区元素的金属有机化合物,7-0 概述 1. 金属有机化合物的定义 含有至少一个金属碳(M-C) 键的化合物称作“金属有机化合物”（也有译作“有机金属化合物”的）. 例如 Li-C4H9(1), Pb(C2H5)4(2), Ni(CO)4(3), Fe(C5H5)2(4), PtCl3(C2H4)-(5), Fe4(CO)132-(6). 定义之外的特例有: K4Fe(CN)6, 不认为是； PtCl2(PEt3)2, RhCl(PPh3)3 被认为是.,因此，该定义被扩展为能包括硼、硅、磷和砷的金属化合物.,Pb C2H5,C2H5,C2H5,C2H5,Ni,CO,CO,CO,OC

2、,Pt,C,C,H,H,H,H,Cl Cl,Cl,Pb(C2H5)4,Fe(C5H5)2,Ni(CO)4,PtCl3(C2H4)-,Fe Fe Fe Fe,CO,CO,OC,CO,CO,CO,OC,CO,OC,OC,CO,CO,CO,Fe4(CO)132-,2. 金属有机化合物化学简史 KPtCl3(C2H4)H2O, W. C. Zeise, 1827; Ni(CO)4, L. Mond, 1890; Fe4(CO)132-, Walter Hieber, 1930s ; Fe(C5H5)2, E. Fisher and G. Wilkinson, 1954. 3. 金属有机化合物的重要性

3、奇特的结构; 新颖的化学成键; 重要的工业应用: 例如 Ziegler-Natta 催化剂 (R3Al+TiCl3) 用于 烯烃聚合反应; Rh(CO)2I2- 用于下述插入反应： CH3OH + CO CH3COOH (Monsanto),Rh(CO)2I2-,7-1金属羰基化合物 1. 概述 1). 定义 - 过渡金属与一氧化碳形成的络合物，也是一种金属有机化合物，因为它们的分子中含有M-C 键，并且它们的性质也类似于其他金属有机化合物。 例如. Ni(CO)4, Fe(CO)5, Co2(CO)8, NaMn(CO)5,OC Co Co CO OC C CO,OC C CO,O,O,Co

4、2(CO)8,2). 简要的发展史 1890, Ludwig Mond 4CO + Ni(s, 还原) Ni(CO)4(l) Ni(CO)4 : 无色液体; 气体燃烧时发出明亮的黄绿色火焰; m.p. 25; b.p. 43; Ni(CO)4 Ni+ 4CO 对于 Co 2Co + 8CO Co2(CO)8 1891, L. Mond Fe + 5CO Fe(CO)5,1 atm,30,200,150 35 atm,200 atm 200,2.金属羰基化合物的制备 二元金属羰基化合物的制备 : 1). 直接化合 4CO + Ni(s, 还原) Ni(CO)4(l), 无色液体， b.p. 43

5、； m.p. 25 Fe + 5CO Fe(CO)5 , 黄色液体, b.p. 103 2Co + 8CO Co2(CO)8, 橙黄色固体, m.p. 51 Mo + 6CO Mo(CO)6, 白色固体, m.p. 150 2). 还原羰基化作用 还原剂有 Na, Mg, Al 活泼金属; R3Al, CO + H2 和 CO,30 1 atm,200 atm 200 ,35 atm 150,250 atm 200,CrCl3(s) +Al(s) + 6CO(g) Cr(CO)6(溶液) + AlCl3(溶液) 白色固体, m.p. 154 3Ru(acac)3(soln) + 9/2 H2+

6、 12 CO Ru3(CO)12(soln) + 9Hacac, 橙黄色固体, m.p. 150 Re2O7 + 17CO Re2(CO)10 + 7CO2 白色固体， m.p. 177 3). 热分解 (光分解) 3Os(CO)5 Os3(CO)12 + 3CO 2Fe(CO)5 Fe2(CO)9 + CO 3. 有效原子序数规则 (EAN 规则) 1920s, N.V. Sidgwick 提出: 对于金属有机化合物，只有当金属原子的总电子数加上配位体提供的配位,AlCl3 C6H6,200 atm 150 , CH3OH,350 atm 250,h petroleum,电子数等于同周期的稀

7、有气体的原子序数时才是稳定的; EAN规则的另一表述：金属原子的价电子数加上配位体提供的配位电子数等于18 时才是稳定的。所以该规则又叫“18电子规则”. 每个配位体提供的电子数（电子计数法）： CO, R3P, R3As, Cl-, Br-: 2e; NO : 3e; NO+ : 2e 游离基 : CH3, CH2R, Cl, Br: 1e 2-乙烯 H2C=CH2: 2e; 4-丁二烯,C4H6: 4e 5-环戊二烯, C5H5 : 5e 6- 苯， C6H6 : 6e,例.1 Fe(CO)5 Fe， a.n.=26, 25=10, 26+10= 36 (Kr); 价电子： 8+ 10 =

8、18; Fe(CO)x x=? 26+2x =36, x= =5 , 即 Fe(CO)5 例 2 Cr(CO)6 Cr, a.n. =24, 价电子数为 6, 24+2x =36, x= = 6, 即 Cr(CO)6 例3 Mn(CO)x x=? Mn, a.n.=25, 若 Mn(CO)5 35e 若 Mn(CO)6 37e,为使稳定 Mn(CO)5 (35e) 有 3种途径可使Mn的物种达到稳定结构： 1) 转变成金属羰基阴离子： Mn(CO)5 + Na NaMn(CO)5 2) 与一游离基结合： Mn(CO)5 + Cl Mn(CO)5Cl,Mn(CO)5I NaMn(CO)5 Mn2

9、(CO)10 EAN 36e EAN 36e EAN 36e,二聚,+e Na,Cl CH3,Mn(CO)5 + CH3 Mn(CO)5CH3 3) 相互结合成二聚体： 2Mn(CO)5 Mn2(CO)10 例子还有 Mo(CO)3(C6H6), Fe2(CO)4(C5H5)2 EAN 规则的应用: 1) 预估化学物种的稳定性 例如 Mn(CO)5 不稳定; 但 KMn(CO)5, Mn2(CO)10, 和 Mn(CO)5I 是稳定的. 2) 预言反应方向和反应产物,例如 Mn2(CO)10 + 2Na 2Mn(CO) + 2Na+ Cr(CO)6 + C6H6 Cr(CO)3(C6H6) +

10、 3CO Co2(CO)8 + 2NO 2Co(CO)3(NO) + 2CO 3) 预言金属羰基化合物的结构 例如 Fe3(CO)12 ，或写作 Fe3(2-CO)2(CO)10 CO Fe Fe Fe Fe Fe Fe,CO,CO,CO CO,OC,OC OC,CO,CO CO,OC,因为 3Fe , 78e, 加 2x12=24e 共102e, 102e/3Fe = 34e， 每个Fe还缺2e, 只好每个Fe形成2个M-M键。 例如 Co4(CO)12 应该是一四面体原子簇 Co Co Co Co EAN 规则的讨论 该规则说明如果中心原子的价电子分别达到8电子,（对主族元素）或18电子（

11、对过渡金属元素）结构（稀有气体原子结构）时稳定。 它们分别叫做 8电子规则和 18电子规则. EAN规则能成功地应用于金属羰基化合物和某些含-键的金属有机化合物如二茂铁等。 但一般来讲， EAN 规则只能当作经验规则使用. 对主族元素原子，只有s、 p轨道为低能量价轨道，4个价轨道一共可容纳8个电子；而对于过渡金属原子，5个d轨道也是低能量价轨道，故一共有9个价轨道可参与成键，一共可容纳18个电子。这就是8电子规则和18电子规则的由来。,EAN 规则的例外（不遵守EAN规则） 根据对 EAN 规则的适用情况，可将过渡金属化合物分为3类: 第一组为由弱配体场构成的化合物，18-电子规则基本不起作

12、用，原则上中心原子的价电子数可以在12 至22之间变化; 第二组化合物具有相对较高的 值，但是配位体不能形成强的反馈-键。中心原子的价电子数只可以在12 至18之间变化;,例子包括第二和第三系列过渡金属配合物，它们具有比相应的第一系列过渡金属配合物较高的值。 第三组化合物具有高值，且配体能形成强的反馈-键。在这类八面体配合物中， t2g 轨道是成键轨道，因此有利于全部充满。 这类化合物中的例外包括：,1) d-区右边的元素特别是第9、第10族金属有机化合物的价电子数通常为16。例如 IrCl(CO)(PPh3)2 and PtCl3(C2H4)-. 第9、第10族的d8 重金属元素平面四边形的

13、16-电子配合物特别普遍，尤其是 Rh(I), Ir(I), Pd(II), and Pt(II)的配合物. 第5、第6周期d-区金属原子和离子的大，d8配合物的配位场稳定化能有利于形成低自旋平面四边形构型，这样d 轨道成为空轨道，而d 双电子占据。,2) 在d-区的左边，非16/18电子结构的例子比比皆是。这儿立体效应于电子效应互相竞争。立体效应不允许围绕金属离子的配体太多、太拥挤，不利于形成二聚体。例如 V的最简单的羰基化合物是17-电子的 V(CO)6而不是V2(CO)12; W(CH3)6 具有 12 价电子结构； Cr(5-Cp)(CO)2(PPh3) 为 17 价电子结构。 3)

14、在d-区过渡金属的中性二（环戊二烯基）化合物中，偏离16/18-电子规则的例子很多。,例如， Co(5-Cp)2 是一 19-电子配合物，不过它容易被氧化为 18-电子阳离子 Co(5-Cp)2+. 4. 金属羰基化合物的结构与化学成键 1)金属羰基化合物的结构 CO 是一多功能配体，不仅可以以端基方式与一个金属原子，而且可以以桥联方式与两个、三个金属原子配位。 O O O C C C M M M M M M terminal edge bridging face bridging,O C,M,M,+,+,+,+,金属羰基化合物结构示例 OC Fe Fe Co Co Fe2(2-CO)3(CO

15、)6 Co2(2-CO)2(CO)6 Co Fe Fe Co Co cis-(C5H5)2Fe2(2-CO)2(CO)2 (Cp)3Co(CO)3,CO,CO,CO,CO,CO,CO,OC,OC,CO,CO,OC,OC,OC,CO,CO,CO,CO,CO,CO,OC,CO,CO,OC,Cp,Cp,Cp,IR: 1673,1833,1775 cm-1,IR: 2001, 2031, 2044, 2059, 2071, 2112, 1857,1886 cm-1,对应于不同的键合方式的IR 数据 (CO)： 端基方式: CO= 2000 100 cm-1; 边桥基: CO= 1800 75 cm-1

16、; 面桥基 : CO= 1600 50 cm-1; 游离 CO: CO= 2143 cm-1. 2). 金属羰基化合物中的化学成键 a). CO 分子的分子轨道,b) Cr(CO)6中的-成键 依据分子所属的点群，对中心原子的价轨道按对称性进行分类; 创建对应于Oh场的配体群轨道; 构建配合物的分子轨道; 绘制配合物的分子轨道能级图. c) 以类似的方法构建分子的-轨道.,-成键 -成键,由6个配体 轨道构成6个对称性相匹配的群轨道: a1g : 1+2+3+4+5+6 t1u: 1-3, 2-4, 5-6 eg: 1-2+3-4, 26+25-1-2-3- 无法构成t2g 群轨道. -分子轨

17、道: a1g(M) + a1g(L) a1g2 + a1g* eg(M) + eg(L) eg4+ eg* t1u(M) + t1u(L) t1u6+ t1u*,-成键 群轨道: t1u, t2g, t1u, t2u -分子轨道 t2g(M) + t2g(L) t2g + t2g*,小结: a1g(M) + a1g(L) a1g2 + a1g* eg(M) + eg(L) eg4+ eg* t1u(M) + t1u(L) t1u6+ t1u* t2g(M) + t2g(L) t2g6 + t2g* 5. 金属羰基化合物的性质 1). 物理性质 Ni(CO)4, Fe(CO)5, Ru(CO)5

18、, Os(CO)5 在常温、常压下是液体，而其余的是固体。 它们的熔点低，易挥发，易溶于有机溶剂。,单体为无色或带浅颜色，多聚体具有较深的颜色。 受热时容易分解为金属和 CO，对空气和湿气敏感。 2) 化学性质 a) 形成金属羰基阴离子 Fe(CO)5 + 3NaOH Na+HFe(CO)4- + Na2CO3+ H2O Fe2(CO)9 + 4OH- Fe2(CO)82- + CO + 2H2O Cr(CO)6 Na2Cr(CO)5 + CO,Na/Hg Boiling THF,Fe(CO)5 + 2Na Na2Fe(CO)42- + CO Mn2(CO)10 + 2KH 2K+Mn(CO)

19、5- + H2 b). 氧化加成 Mn2(CO)10 + Cl2 2Mn(CO)5Cl Fe(CO)5 + Br2 Fe(CO)4Br2 + CO c). 取代 取代试剂: PF3, PCl3, SbCl3, PPh3, R3P, Ph3As, NO 和 Cl, 但 NH3, NCl3, PCl5 和 AsCl5不取代CO. Fe(CO)5 + PPh3 (Ph3P)Fe(CO)4 + CO,25 THF,Mo(CO)6 + Br- Mo(CO)5Br- + CO Fe(CO)5 + 2NO Fe(CO)2(NO)2 + 3CO 7-2 烯烃和炔烃的配合物 1. 蔡斯盐（Zeise）盐 Wil

20、liam Zeise 在1827年首次分离出一个橙黄色的晶体化合物，后人称之为“蔡斯盐” : K PtCl3(C2H4)H2O 他先加热一个 PtCl2 和 PtCl4的乙醇溶液,蒸出乙醇溶剂，然后用KCl的水溶液处理残渣而得蔡斯盐。 1).现在的合成方法,现在是在Sn(II)存在下，将乙烯通入四氯合铂（II）络阴离子的水溶液中，Sn(II)能帮助从Pt(II)的配位内界移去Cl- 离子： K2PtCl4 + H2C=CH2 KPtCl3(2-C2H4) + KCl 2). 蔡斯盐的结构 C 3) 化学成键 (VB),SnCl2,Pt,Cl,Cl,Cl,H,H,H,H,_,Z,X,C,Pt(I

21、I)的价轨道杂化 d + 6s + 6px+ 6py dsp2 (4 杂化轨道) 其中 3个杂化轨道用于接受从3个Cl-配体来的3对孤对电子，形成3个 键；第4个杂化轨道用于接受从C=C 双键来的-电子形成一个 键，同时Pt(II) 的dxz 电子反馈到C=C 键的 * 轨道形成一个反馈 键，结果形成三中心的 - 双键。 注意: 蔡斯盐中与金属羰基化合物中的 -键有区别： 前者， -键的电子来自C=C双键中的 电子，而后者， -电子来自CO分子C原子的孤对电子。,杂化,2. 二烯和多烯配合物 C4H6 + Fe(CO)5 + Ru3(CO)12,CHCH,CH2,CH2,Fe,CO,CO,OC

22、,Ru,CO,CO,OC,Ru,CO,CO,OC,Ru,CO,CO,OC,环辛四烯,和,3. 炔烃配合物 Ni2(C5H5)2(PhCCPh) Co2(CO)6(tBuCCtBu),M,C,C,tBu,tBu,C C,Ph,Ph,Ni Ni,C,C,tBu,tBu,Co,Co,CO,CO,CO,CO,CO,OC,-,7-2. 夹心式结构化合物(Sandwich Compounds) Cr(6-C6H6)2 U(8-C8H8)2 Mn(5-C5H5)2 Fe(5-C5H5)2 Ni2(5 -C5H5)3+,Cr,U,Fe,Mn,Ni,Ni,C5H5- 也可以是单齿和三齿配体，分别贡献1个或3个电

23、子给金属离子，例如 Ti(1-C5H5)2(5-C5H5)2 和 W(3-C5H5)(5-C5H5)(CO)2. 1). 金属茂的制备 a). 铁粉与环戊二烯在氮气氛中加热到300 反应： C5H6 + Fe (C5H5)2Fe + H2 b). 金属钠与环戊二烯在四氢呋喃溶液中反应： 2Na + 2C5H6 2Na C5H5 + H2,300 N2,THF,环戊二烯基钠与过渡金属卤化物反应生成金属茂： 2NaC5H5 + FeCl2 Fe(C5H5)2 + 2NaCl c). 在有机碱存在下，过渡金属卤化物与环戊二烯反应： 2C5H6 + FeCl2 + 2(C2H5)2NH Fe(C5H5

24、)2 + 2(C2H5)2NHHCl 2C5H6 + NiCl2 + 2(C2H5)2NH Ni(C5H5)2 + 2(C2H5)2NHHCl 2). 二茂铁的性质 (C5H5)2Fe, 橙黄色晶体, m.p. 172.5-173, b.p. 249. 100以上升华, 不溶于水、10%NaOH,THF,THF,THF,和 浓HCl; 溶于 HNO3、 浓 H2SO4、苯、乙醚、乙腈和四氢呋喃中，对空气、湿气稳定， 受热至470以下稳定，但易被氧化成 Fe(C5H5)2阳离子。 Fe(C5H5)2 的化学性质类似于芳香族化合物: 如容易进行亲电取代 反应，例如, 金属化反应， Friedel-

25、Crafts 酰化反应等: CH3COCl + Fe(C5H5)2,AlCl3,Fe,C CH3,O,LiBu + Fe(C5H5)2 3). 二茂铁中的化学成键 二茂铁具有交错式(D5d)和重叠式(D5h)两种夹心结构。我们这里将运用MOT集中讨论重叠式(D5h)夹心结构。 C5H5- 的分子轨道： a: I =1+2+3+4+5 e1: II= 2+3-4-5; III= 3+4-1-2-5 e2: IV= 3-2-4+5; V= 1-2+3+4-5,Fe,Li,+ C4H10,二茂铁具有交错式(D5d)和对齐式(重叠式，D5h)两种夹心结构。晶体态呈现对齐式(重叠式， D5h)夹心结构。 D5d点群含有i 对称元素; D5h 点群含有h 对称元素，不含i对称