物理化学 第4章.ppt

1、第四章 多组分系统热力学,物理化学,经典热力学系统,简单系统（相组成不变的单相或多相系统）,多组分系统（相组成改变的单相或多相系统）,引 言,溶液（solution）,广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。,溶液以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。,本章主要讨论液态的非电解质溶液。,多组分单相系统,溶剂（solvent）和溶质（solute）,如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。,如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。,混合物（m

2、ixture）,多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。,组成的表示方法,(1)物质B的摩尔分数,(2)物质B的质量分数,(3)物质B的体积分数,f,(4)物质B的质量摩尔浓度,(5)物质B的体积摩尔浓度（物质的量浓度）,对于二元系统A-B,几种组成表示法的换算关系,41 偏摩尔量,在一定温度压力下纯液体B和纯液体C的摩尔体积分别为V*m,B 和V*m,C，两液体的物质的量分别是nB和nC则混合前的体积为nB V*m,B + nC V*m,C。若两液体以任意比例相互混合后，,1.问题的

3、提出,理想液态混合物：V= nB V*m,B + nC V*m,C 真实液体混合物：V nB V*m,B + nC V*m,C,18.09 cm3,36.18 cm3,1mol H2O (l) + 1mol H2O (l) Vm*水= 18.09 cm3mol1 V*= nVm*水= 36.18 cm3,18.09 cm3,1mol C2H5OH（l）+ 1mol C2H5OH（l） Vm*乙醇 = 58.35 cm3mol-1 V*= nVm*乙醇 = 116.70 cm3,58.35 cm3,58.35 cm3,116.70 cm3,58.35 cm3,18.09 cm3,74.40 cm

4、3,Vn水Vm*水 + n乙醇Vm*乙醇 = 76.44 cm3 V = n水V水 + n乙醇V乙醇,2.偏摩尔量的定义与物理意义,对广度量X， 根据状态函数的基本假定,偏摩尔量的含义是：在恒温、恒压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下，由于组分B的物质的量发生微小变化所引起广度性质X的变化值，或在恒温、恒压条件下，在大量的定组成体系中加入单位物质的量的B物质所引起广度性质X的变化值。,偏摩尔量的性质,使用偏摩尔量时应注意：,1.恒温恒压下系统的广度量随某一组分的物质的量的变化率称为偏摩尔量。任何其他条件（如恒温恒容、恒商恒容等）下的变化率均不称为偏摩尔量.,2.只有广度性质才有偏

5、摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。,3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。,4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。 5偏摩尔量可正可负，也可以是0,设一个均相体系由1、2、 、k个组分组成，则体系任一广度量X应是T，p及各组分物质的量的函数，即：,在恒温、恒压条件下：,按偏摩尔量定义,在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分,则,这就是偏摩尔量的集合公式，说明系统的总的广度性质等于各组分偏摩尔量的加和。,例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为 和 ，则系统的总体积为：,一般式有,摩尔量：纯组分的,偏摩尔量：混合物,若体系仅有一种组分（即纯物质），则根据摩尔量的定义，XB就是摩尔量。,3

6、.偏摩尔量与摩尔量的差别,以体积为例，假若B,C形成理想混合物,混合物的组成改变时，两组分的偏摩尔体积也在改变，组成越接近某一纯组分时，该组分的偏摩尔体积就越接近于该纯组分的摩尔体积，并且两组分偏摩尔体积的变化是有联系的。,5.吉布斯-杜亥姆方程,如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。,对X进行微分,根据集合公式,在恒温、恒压下某均相体系任一广度性质的全微分为：,这就称为Gibbs-Duhem方程，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。,（1）（2）两式相比，得：,6.偏摩尔量之间的函数关系,

7、很容易证明，XB具有纯物质类似的关系式，如 HB= UB+ pVB AB= UB TSB GB= HB TSB,等等，即与状态函数的关系相同。,例题,例题：在常温常压下，1kg水中加入NaBr，水溶液的体积,m是质量摩尔浓度，即1kg水中所溶NaBr的物质的量。求m=0.25 molkg-1和m=0.50 molkg-1时，在溶液中NaBr（B）和H2O（A）的偏摩尔体积。,以m = 0.25 molkg-1和m = 0.50 molkg-1代入，分别得到在两种浓度时NaBr的偏摩尔体积 VB= 24.748 cm3mol-1；VB= 25.340 cm3mol-1 根据集合公式 V = nA

8、VA+ nBVB,解：,由此可得，在两种溶液中H2O的偏摩尔体积分别为 VA=18.067cm3mol-1；VA=18.045 cm3mol-1,定义：,保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的Gibbs函数随 n 的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔Gibbs函数。,4.2 化学势,应用于组成改变的封闭体系或敞开体系。用来判断相变和化学变化的方向和限度。,在多组分体系中，热力学函数的值不仅与其特征变量有关，还与组成体系的各组分的物质的量有关。 例如：吉布斯函数 G = G(T, P, nB, nC, nD,),同理：,即：,其全微分,即：,而 U= GpVTS dU= d(GpVT

9、S),1.单相多组分系统的热力学公式,化学势的其他表示法,保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量 的变化率称为化学势。 这四个偏导数中只有最后一个才是偏摩尔量，其余三个均不是偏摩尔量。,2.化学势判据及应用举例,（ 相所得等于相所失）,多相体系，物质可以越过相界由一相至另一相。假设系统由和两相构成，有dn()的物质B由相转移至相，整个体系吉布斯自由能的改变：,dGdG( ) +dG() 当恒温恒压，W=0 时,在恒温恒压，W=0下，若物质B化学势不等，则相变化的方向必然是从化学势高的一相转变到化学势低的一相。 物质B在两相中化学势相等便达到其在两相中的平衡。,自发 ()

10、() 平衡 () = (),化学势判据,4.3 气体组分的化学势,物质B的化学势是状态函数。 温度为T，压力为标准压力时理想气体的状态，这个状态就是气体的标准态。该状态下的化学势称为标准化学势，以 表示。且对温度没有规定。,总是T、p的函数。是标准压力p、温度为T时理想气体的化学势。这个状态就是气体的标准态,1.纯理想气体的化学势,气体混合物中某一种气体B的化学势,式中标准态的化学势，它与温度有关，与压力、组成无关。此标准态是该气体单独存在处于该混合物温度和标准压力p的状态 。,2.理想气体混合物中任一组分的化学势,4.4 拉乌尔定律和亨利定律,通过概括一类事物的共性建立模型，然后在此基础上研

11、究个别事物对模型的偏离是一种重要的科学方法。,要建立液体的模型，必须研究液态多组分系统所遵循的一般规律，而拉乌尔定律及亨利定律即给出了这种一般规律，从而成为液态多组分系统研究的基础。,1.拉乌尔定律（Raoults Law）,1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数的乘积。,把任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物定义为理想液态混合物。因此由B,C形成的理想液态混合物中的任何一种组分B在全部组成范围内，拉乌尔定律都适用。,如果溶液中只有A，B两个组分，则,拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压

12、的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。,例题：298K时纯CHCl3和纯CCl4的饱和蒸汽压分别为 2.64104Pa和1.527104Pa，若两者形成理想溶液，并由CHCl3和CCl4各为1.00mol混合而成。 计算 与溶液呈平衡的气相组成； 溶液的总蒸汽压。,例题,解（1）由拉乌尔定律得：,由分压定律得：,（2）溶液的总蒸气压为两物质的分压和,1803年英国化学家Henry根据实验总结出：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用摩尔分数x等表示）与该气体的平衡分压p成正比。,亨利常数：其数值与温度、压力、溶剂和 溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则 其值亦不等。,2.

13、亨利定律（Henrys Law）,使用亨利定律应注意：,(1)式中p为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。,(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。 如 ，在气相为 分子，在液相为 和 ，则亨利定律不适用。,(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。,3.拉乌尔定律与亨利定律的对比,例题 在293K时当HCl的分压为1.013105Pa时，它在苯中的摩尔分数为0.0425，若293K时纯苯的蒸气压为1.00104Pa，问在苯与氯化氢的总压p时，100g苯里溶解多少克HCl？,解： 因为

14、pHCl=kx,HCl xHCl 所以 kx,HCl= pHCl /xHCl =1.013105Pa/0.0425 =2.38104Pa 又因为在293K时 p = pC6H6+ pHCl=1.013105Pa 所以 P*C6H6xC6H6+ kx,HCl xHCl =1.013105Pa,解得： mHCl=1.87 g,不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律；从分子模型上看，各组分分子彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化，这种溶液称为理想液态混合物。光学异构体、同位素和立体异构体混合物属于这种类型。,1.理想液态混合物(液态混合物的理论模型),4.5 理想液态混合物,设温

15、度T 时，溶液与其蒸气达到平衡，溶液中组分B的化学势与气相中B的化学势相等，气相看作混合理想气体，有：,式中pB为组分B的分压，组分B符合拉乌尔定律，有,2.理想液态混合物中任一组分的化学势,的物理意义是：恒温、恒压时，纯溶剂 的化学势，它不是标准态。,将上式代入：,得：,由于 很小，当p和p相差不大时， 可以忽略不计，则有：,理想液态混合物中任一组分的化学势,3. 理想液态混合物的混合性质,(1)混合过程mixV = 0,理想溶液的体积,恒温恒压由纯组分混合形成理想溶液，体积不变。混合体积为零，即： mixV = 0,（混合前的总体积）,3. 理想液态混合物的混合性质,（2）混合过程mixH

16、 = 0,根据吉布斯亥姆货兹方程，,即：,3. 理想液态混合物的混合性质,（3）混合过程mixG = RT(nBlnxB+nClnxC),由于0xB1，所以mixG0，自发过程,3. 理想液态混合物的混合性质,（4）混合过程mixS = nR(xBlnxB+xClnxC),由于xB1，故mixS0,(1),(2),(3),(4),3、 理想液态混合物的混合性质,两种挥发性物质组成一溶液，在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律，这种溶液称为稀溶液。,理想稀溶液，即无限稀薄溶液，指的是溶质 的相对含量趋于零的溶液。（溶液的理论模型）,4.6 理想

17、稀溶液,微观模型：溶质分子间隔很远，溶剂分子和溶质分子周围几乎全是溶剂分子。,xA1, xB +xC + xD+ 0,压力相差不大时,用质量摩尔浓度表示可近似为,1、溶剂的化学势,与理想液态混合物中任一组分化学势推导过程一样,的物理意义是：恒温、恒压时，纯溶剂 的化学势，它不是标准态。,Henry定律溶质浓度表示方法不同,2、溶质的化学势,溶质,当P与P相差不大时,(溶质)是 时又服从Henry定律 那个假想态的化学势，实际不存在。,题1,“在定温定压下，如果一个物质溶解在两个同时存在的互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两相中浓度之比等于常数”，称为分配定律。,4、溶质化学势表示式的应用举

18、例分配定律,依数性质：（colligative properties）指定溶剂的类型 和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目， 而与溶质的本性无关。,依数性的种类：,1.蒸气压下降,2.凝固点降低,3.沸点升高,4.渗透压,4.7 稀溶液的依数性,对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后，溶剂A的蒸气压会下降。,这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。,1.蒸气压下降,2.凝固点降低,为非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位,称为凝固点降低系数（freezing point lowering coefficients），单位,常用溶剂的 值有表可查。用实验测定 值，查出 ，就可计算溶质的摩尔质量。,3.沸点升高（溶质不挥发）,称为沸点升高系数（boiling point elevation coefficints），单位 。常用溶剂的 值有表可查。 测定 值，查出 ，就可以计算溶质的摩尔质量。公式推导与凝固点降低类似。,4.渗透压（osmotic pressu