第4章 热力学第二定律.ppt

1、第4章 热力学第二定律 (The second law of the thermodynamics),(1),满足热力学第一定律的热力学过程是否一定发生?,自然界的热力学过程具有方向性,1.功变热的过程具有单向性,2.热传递的过程具有单向性,3.气体绝热自由膨胀的过程具有单向性,一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的,本章内容: 1)热力学过程进行的方向遵守什么规律? 2)这个规律的微观本质如何? 3)如何定量地表示这一规律?,4.1 热力学第二定律 (The second law of the thermodynamics),一、热力学第二定律的宏观表述,单一热源(T),热机,1.开尔文

2、表述 (Kelvin statement),不可能从单一热源吸收热量使之完全 变为有用的功而不产生其它影响。,例: 等温膨胀从单一热源吸收 热量全部变为有用功,但它产生了其它影响。,Kelvin表述:第二类永动机是制造不出来的。,第二类永动机:从单一热源吸收热量全部转化为机 械功而不产生其它影响的一种循环动作的机器。,(2),(3),热量不可自动地从低温物体传给高温物体。,2.克劳修斯表述(Clausius statement),例: 致冷机将热量从低温热源传向高温热源, 但必须做功,并不是自动进行的。,反证法:,开氏说法成立则克氏说法也成立。 开氏说法不成立则克氏说法不成立。,二、二种说法是

3、等效的,(4),设:开氏说法不成立,即允许一循环 E可以只从高温热源T1取得热量Q1, 并把它全部转变为功A。再利用一个 卡诺逆循环D接收E所做的功A,使它从低温热源T2吸 收热量Q2,向高温热源放出热量Q1+Q2。,克氏说法也不成立。,E,D,将E和D两个循环看成一部复合致冷机, 总的效果是外 界对它没做功而它却把热量Q2 从低温热源传给了高温热源。,高温热源T1,低温热源T2,思考: P-V图中两条绝热线能否相交?,4.2 热力学第二定律的微观意义 (The microscopic sense of the second law of the thermodynamics),一、气体绝热自

4、由膨胀过程的单向性的微观意义,1个分子在左或右出现几率均为1/2,4个分子: 有24 个微观状态,(5),有2个微观状态和2个宏观状态, 每个宏观状态只有1个微观状态;,有5个宏观状态,每个宏观状态有 微观状态;,目的:从微观上,探讨大量分子热运动状态的变化规律。,热力学第二定律说明热运动的无序程度的变化规律。,(6),左4右0宏观态的微观态数为1(几率为1/24) 左3右1宏观态的微观态数为4(几率为4/24),左2右2宏观 状态的微观 状态数为6 (几率为6/24),左1右3宏观态的微观态数为4(几率为4/24) 左0右4宏观态的微观态数为1(几率为1/24),210=1024,均匀分布或

5、接近均匀 分布的几率却占了 672/1024。而10个分 子同时回到一边的几 率只有1/1024，,如果是10个分子呢?,左,右,左,右,(7),若1mol气体作绝热自由膨胀,所有分子都回到一边 去的几率只有,实际的气体分子数很大。如 1mol的气体就有 NA=6.0221023个分子。,个微观状态均拍成照片, 然后像放电影一样 放出来, 每秒放一亿张(108), 还要播放:,左,右,结论: 气体绝热自由膨胀是从几率小的宏 观状态向几率大的宏观状态进行,(8),二、功变热过程的单向性的微观意义,或:一个不受外界影响的孤立系统,其内部进行的过程总是由几率小的宏观状态向几率大的宏观状态进行。,(9

6、),思考: 热传递过程的单向性的微观意义?,一切自然过程总是向无序性增大的方向进行的。,功,注意:1)对应于微观状态数最多的宏观状态就是系统在 一定宏观条件下的平衡态(如气体自由膨涨)。 2)热力学第二定律是一个统计规律。,三、热力学第二定律的微观意义,规则运动(机械能),热,几率小的宏观状态,分子无规则热运动(内能),几率大的宏观状态,如:前面的气体绝热自由膨胀例子,有N个分子,微观状态的总数 2N 某宏观状态所包含的微观状态数N!/(N左!N右!),任一宏观状态的热力学几率:,四、热力学几率(Thermodynamic probability),定义: 任一宏观状态所包含的微观状态数称为该

7、宏 观状态的热力学几率。,热力学几率也是分子热运动无序性的量度,(10),4.3 可逆过程 不可逆过程(Reversible and irreversible process),一、可逆过程(Reversible process),系统从某状态(a)出发经历一过程达到另一状态(b) , 如果存在一过程能使系统和外界完全恢复, 则原来过程称为可逆过程。,(11),如:无摩擦的完全弹性碰撞运动和不 计阻力的单摆运动都是可逆过程。,无耗散的单纯的机械运动是可逆过程,无摩擦、无电流生热、无机械能损耗,又如:理想气体无摩擦的准静态(作功或传热无限缓慢) 等温膨胀过程是可逆过程。,因有无摩擦的准静态等温压

8、缩 过程能使系统和外界恢复原状。,无耗散的准静态过程是可逆过程,二、不可逆过程(Irreversible process),系统从某状态(a)出发经历一过程到达另一状态(b), 如果用任何一个过程都无法使系统与外界完全恢复则原来过程称为不可逆过程。,(12),思考:可逆过程一定是准静态过程?,答: 一定; 但反过来不一定。,注意:准静态过程系统作功外界作功,绝热自由膨胀:1中理想气体向2(真空)膨胀,最后气体均匀分布,Q=0, A=0, E=0,(13),3.理想气体绝热自由膨胀为不可逆过程。,如1.功变热的过程是不可逆过程(开尔文表述) 2.热量从高温物体传给低温物体的过程是不可逆 过程(克

9、劳修斯表述),虽然系统可通过等温压缩返回原态, 但A和Q无法消除(因无法将Q自动地转化为A)。,恒温热源T,注意:可逆过程实际是排除了一些不可逆因素(如摩擦, 有限温差的传热等)的理想过程,(14),4.4 熵 熵增加原理 (Entropy and the principle of entropy increase),一、玻尔兹曼熵公式(Boltzmann entropy formula),玻尔兹曼熵公式,k玻尔兹曼常数, 熵的单位: J/K,某系统宏观状态的熵:,为了判断热力学过程进行的方向引入状态函数熵;,根据始末两态熵的差异作为过程进行方向的数学判据。,熵也是分子热运动无序性的量度,思考

10、: 定性分析系统在等温膨胀过程、等体降温过程 和绝热膨胀过程中的熵变。,分析思路:由分子热运动无序性的增减说明熵的变化。,二、熵增加原理(The principle of entropy increase),当系统由状态1变化到状态2时,系统的熵增量:,对于孤立系统总是从微观状态数小的宏观状态变化到 微观状态数大的宏观状态(S2S1), 即,熵增加原理: 孤立系统的熵永不减少; 若过程是可逆的 则熵不变, 若过程是不可逆的则熵增加。,1)非孤立系统的熵可以减少,如:一杯水, 它不断被外界吸收热量, 变成冰, 它的熵就减少了。,(15),(16),2)熵具有可加性,如一系统由n个子系统组成,1,

11、 2, ,n分别 表示在一定条件下n个子系统的热力学几率;,则系统的热力学几率:,则系统的熵:,3)熵增加原理的微观实质:,孤立系统: 内部自发进行的过程是不可逆过程; 从几率小的状态向几率大的状态过渡; 从熵小的状态向熵大的状态过渡。,三、克劳修斯熵公式(Clausius entropy formula),系统宏观状态经任一无限小可逆过程时的熵变:,系统经一有限的可逆过程时(状态1到状态2)的熵变:,(17),说明:,1)熵是态函数, 上式给出的是熵的差值, 若给出系统在 某一状态的熵值, 须确定一个基准状态, 规定基准状 态的熵值为零或某一常数。,S 0 (孤立系统,可逆过程),S 0 (

12、可逆绝热过程是等熵过程),4)玻尔兹曼熵和克劳修斯熵的关系:,玻尔兹曼熵是系统任一状态(平衡态或非平衡态) 的熵, 克劳修斯熵是系统任一平衡态的熵, 后者熵 是前者熵的最大值, 前者熵更具普遍意义。,5)用熵表示的热力学第一定律:,(18),四、克劳修斯熵的计算(重点),(19),3)公式中积分路线必须是连接始末两态的任一可逆 过程, 如果系统由始态实际上 是经过不可逆过程达到末态的, 那么必须设计一个连接同样始 末两态的可逆过程来计算(因熵 是系统状态的函数)。,注意几点:,1)明确要计算的是哪个系统的熵变。,2)明确系统过程的始末态都是平衡态。,例1: 一房间有N个气体分子, 半个房间的分

13、子数为n 的热力学几率为,求: (1)系统处于平衡态时的熵? (2)n=0状态与n=N/2状态之间的熵变?,解:,(1)由玻尔兹曼熵,平衡态时的熵为最大,(2),(20),例2:如图,1mol氢气(视为理想气体), =1.4;由状态1 (V1=210-2m3,T1=300K) 沿三条不同路径到达状态2 (V2=410-2m3, ), 其中12等温线, 13, 42等压线, 32等容线, 14绝热线; 设均为可逆过程。求: 熵变? 1)132; 2)12; 3)142。,解: 1)132为等压-等容过程,由等压过程方程得T3=600K,(21),(22),2)12为等温过程,3)142为绝热-等

14、压过程,在可逆绝热过程中S14=0,(23),由绝热方程 P-1T-=恒量 得,又因42为等压过程 P4=P2,12为等温过程 P1V1=P2V2,熵是状态的单值函数;熵变与过程进行的路径无关,(24),例3: 1mol理想气体由初态(T1,V1)经某一不可逆过程 到达末态(T2,V2);求熵变(设气体的 CV,mol为恒量)。,解一:设计一个可逆过程,如图, 2,3 ,1 ,1 3为等容 3 2为等温,(25),解二: 不考虑具体过程, 先找出气体系统的熵变与状 态参量(T,V)的关系,等式两边积分,得系统的熵变为,例4:一杯0.2kg的热水(100)放在空气(20)中, 达到 热平衡后,杯

15、中水的熵变?水的比热为c=4200J/(kgK)。,解:,水和空气看成一孤立系统, 水的冷却过程是一 个不可逆过程,设水经历一可逆过程, 使其温度由T1降为T2,水的熵变为,与熵增加原理矛盾否?(不矛盾,因水不是孤立系统),空气的熵变为,孤立系统的熵变为,(26),例5:一热力学系统由2mol单原子与2mol双原子(无振动) 理想气体混合而成。该系统经过一如图所示的abcda可 逆循环过程, 其中 ab, cd为等压过程, bc, da为绝热过程, 且Ta=300K, Tb=900K, Tc=450K, Td=150K, Va=3m。求: 1)混合气体的定容和定压摩尔热容; 2)ab, cd过

16、程系统与 外界交换的热量; 3)循环的效率; 4)循环的系统熵变。,解:1)设1mol定容摩尔热容C1V,mol 的气体与2mol定容摩尔热容C2V,mol 的另一种气体混合,则在等容中气体 温度升高dT后吸热为,由定义得(1+ 2)mol混合气体的定容摩尔热容为,(27),(28),同理可得(1+ 2)mol混合气体的定压摩尔热容为,2)ab为等压吸热过程, 吸收的热量为,cd为等压放热过程, 放出的热量为,(29),3)循环吸收的热量为Q1=Qab 循环放出的热量为Q2=Qcd ,4)ab过程系统的熵变:,cd过程系统的熵变:,bc,da为可逆绝热过程,系统的熵变: Sbc=0, Sda=

17、0,循环过程的系统熵变:,五*、关于熵的进一步讨论,1.熵的增加意味着能量品质的降退,如图当A物体下降h时，水温 由TT+T，这个过程中重力 势能Mgh全部变成水的内能。 要利用这一能量只能利用热机。,M,若周围温度为T0则这部分能量 能对外作功的最大值为：,能作的功少了，一部分能量放入到低温热库。再也 不能被利用了。这部分不能被利用的能量称为退化 的能量。,T+T,m,(30),退化的能量,以重物及水为孤立系统，其熵变:,(31),1)退化的能量是与熵成正比的;,3)每利用一份能量, 就会得到一定的惩罚, 把一部分 本来可以利用的能量变为退化的能量; 可以证明: 退化的能量实际上就是环境污染

18、的代名词; 节约能 源就是保护环境, 而保护环境就是保护人类的生存 条件, 非同小可。,2)自然界的实际过程都是不可逆过程, 即熵增加的过 程, 大量能源的使用加速了这一过程。而熵的增加 导致了世界混乱度的增加。,(32),注意:,人们发现无机界、无生命的世界总是从有序向 无序变化，但生命现象却越来越有序，生物由 低级向高级发展、进化。以致出现人类这样高 度有序的生物。意大利科学家普里高津提出了 耗散结构理论，解释了这个问题。,2.耗散结构杂谈,原来生命是一开放系统。其熵变 由两部分组成。,系统自身产生的熵，总为正值。,与外界交换的熵流，其值可正可负。,(33),从熵流中获取负熵,从而使系统在较高层次保持有序,当系统远离平衡态时, 系统不断消耗能