第11章 电化学基础.ppt

1、第11章电化学基础，11-1氧化还原反应11-1-1氧化值和氧化态元素体的氧化数：某元素体的每1原子的表面电荷数。 假设将每个化学键的电子分配给电负性更大的原子来求出。 确定氧化值的一般规律：单体中元素体的氧化值为零(2)在正常氧化物中，氧的氧化值为- 2；(3)非金属氢化物中氢的氧化值为1；(4)电中性化合物各元素体的氧化状态总和等于零，络离子电荷等于其构成元素体的氧化状态总和。 另外，求出例Fe3O4中Fe的氧化值。 解：已知o的氧化值为-2。 令Fe的氧化值为x，则由于3x4(- 2)0 x= 8/3，所以Fe的氧化值8/3为正或负，可以是整数、分数或小数。 11-1-2氧化还原半反应氧

2、化还原反应的化学方程式可分解为两个“半反应式”，例如，氧化还原反应Cu2 Zn=Cu Zn2半反应Cu2e-=Cu还原反应Zn - 2e-=Zn2氧化反应，半反应式表述规则：() 半反应式中一定有电子，总是在方程式的左侧。 可能发生半反应式的正方向和反方向两者，朝向哪个方向取决于具体的反应。 (2)半反应式从左到右相当于氟化剂接收电子生成共轭的还原剂，相反从右到左相当于还原剂放出电子生成共轭的氟化剂。 以上关系可以称为氧化还原共轭关系。 (3)半反应式必须是平的；(4)相对于水溶液系统，半反应式中的物质必须是它们在水中的主要存在形态，必须按照通常的络离子方程的表述规则溶解强电解质来表述络离子；

3、(5)在一个半反应式中引起氧化状态变动的元素体只有一个；(6) 半反应式中非氧化还原成分主要为酸碱成分、沉淀剂和男性溶解成分、配合物的配合物和氧化物或含氧酸根中的O2-； (7)对于水溶液系统，用半反应式常分酸表和碱表2张排列。 11-1-3氧化还原方程式的平均化1 .氧化数法平均化的原则： (1)元素体原子的氧化数的上升的总数等于元素体原子的氧化数的下降的总数。 (2)反应前后各元素体的原子总数相等。 平均化步骤： (1)写出基本反应式。 (2)发现氟化剂中的元素体氧化值下降的数值和还原剂中元素体氧化值上升的数值。 (3)根据最小公倍数原则，将各氧化值的变化值乘以相应的系数，使氧化值下降值和

4、上升值相等。 (4)将找到的系数分别乘以氟化剂和还原剂分子式的前面，方程式两侧的氧化与还原原子数量相等。 (5)用观察法平均氧化数没有变化的元素体原子数。 络离子电子法：任何氧化还原反应都可以视为由两个半反应组成，一个半反应表示氧化，另一个表示还原。 基于对应的氟化剂或还原剂的半反应方程对半反应进行平均。 反应过程中氟化剂得到的电子数必须等于还原剂失去的电子数。 根据质量守恒定律，反应前后各元素体的原子总数相等。 均化工序：第一阶段，反应物、生成物未均化的络离子反应式：写上H2O2 I- H2O I2，第二阶段，将上述反应分解为两个半反应， 分别平均化的每一半反应的原子数和电荷数相等：在氧化半

5、反应2II2e还原半反应H2O2 2H 2e 2H2O半反应方程式中，如果反应物和生成物中含有的氧原子的数量不同，则根据介质的酸盐化学基性，分别在半反应方程式中加入OH或H2O，利用水的离解平衡进行反应第三步是基于从氟化剂获得的电子数和还原剂失去的电子数必须相等的原则，将适当的系数乘以氧化反应和还原反应，然后将两个半反应方程式相加得到平均的络离子反应方程式。h2o 22 h2e2h2o2ii2e h2o 22 I2h=2h2oi 2例p354355 11-2原电池11-2-1伽柏尼电池电栈内存丹尼尔电池，原电池：将化学能直接转化为电能的装置。 规定：电子流出的电极是负极，在负极上放入了发生氧化

6、反应的电子的电极是正极，在正极上发生还原反应。 在CuZn原电池中，负极(Zn): Zn(s)2e Zn2 (aq )发生氧化反应，正极(Cu): Cu2 (aq) 2e Cu(s )发生还原反应，CuZn原电池的电池反应(总盐桥的作用：使Cl-向亚金属铅盐方向移动，使k向铜盐方向移动11-2-2半电池的原电池符号电极的分类原电池由两个半电池构成。 “半电池”:由相同元素体不同氧化值的两种物质组成。 一种是处于低氧化值的物质(还原状态物质)，另一种是处于高氧化值的物质(氧化状态物质)。 氧化还原电气对：由同一元素体的氧化状态物质和与之对应的还原状态物质组成的整体。 常用符号的氧化状态还原状态，

7、例如，氧化还原电对可以写成Cu2 /Cu、Zn2 /Zn、Cl2/Cl-、Cr2O72-/Cr3、H /H2。 原电池单元符号： (-) ZnZnSO4 (cl) CuSO4 (c2)Cu ()将负极写在左侧，正极写在右侧。 其中“”表示金属与溶液的两相间的接触界面，“”表示盐桥，c表示溶液的浓度，溶液浓度为1molL-1时，可以不写。 瓦斯气体参加的电池还显示了瓦斯气体的压力。 电极可以分类为从Zn电极和Cu电极等半反应自身供给的电极和从Zn电极和Cu电极等半反应自身供给的电极这两种，另外一种是外置，不是从Fe3 /Fe2黑金属铅和白金等半反应自身供给的电极。 11-2-3电动势标准氢电极标

8、准电极电势电动势e :阳极电极电位和阴极电极电位-之差。 标准氢电极可被表示为PTH2(100 kpa ) h (1摩尔-1)，标准氢电极可被表示为标准氢电极的电极电势为零，且(H /H2)=0V。 标准电极的电位未知的测定：标准氢电极和被测定电极构成原电池后，通过测定其电池反应的电势e，可以得到该电极。 从标准电极电势表可以看出，电极电位的代数值越小，电对的还原状态物质还原能力越强，氧化状态物质氧化能力越弱，电极电位的代数值越大，电对的还原状态物质还原能力越弱，氧化状态物质氧化能力越强。 代数值是反映物质得失的电子趋势的大小，与物质的数量无关，电极反应式乘以某个常数，代数值不变。 代数值与半

9、反应写法无关。 标准电极电势的应用：1)判断氟化剂和还原剂的强弱2 )判断氧化还原反应的方向rGm=-zFE=-ZF(-) rGm0； E0，-，反应进行中的rGm 0； E 0、=-、反应为平衡rGm 0； E 0，-，反应进行3 )修正原电池的电动势、原电池反应的自由能、平衡常数等热力学数据的rGm=-zFE=-RT lnK=-2.303RT lnK 4)修正其他半反应的标准电极电势。 氧化还原反应的方向是强氟化剂和强还原剂反应生成弱氧化剂和弱还原剂的方向。 如下图所示，在使用标准电极电势数据的情况下，(1)电极电位的数值与半反应的方向无关，需要明确电极电位的符号是该半反应对标准氢电极所取

10、的符号。 (2)由于标准电极电势与得失电子的数量无关，即与半反应的系数无关，都是一个强度因子，所以就像浓度、密度等的强度因子一样，不会随能够采取的量的大小而变化。 (3)但是，当半反应物质的形态发生变化时，电极电位不同。 (4)标准电极电势是热力学数据，与反应速度无关。 (5)电极电位与溶液的酸盐化学基性有关，查看表时留心为电极反应溶液的酸盐化学基性。 (6)由于标准电极电势数据是在水溶液系统中测定的，因此仅适用于水溶液系统。(7)原则上，标准电极电势只能适用于热力学标准状况和常温(298.15 K )下的反应，非标准状况下电极电位发生变化，只有在电极电位变化幅度不大的情况下，使用标准电极电势

11、判断氟化剂还原剂的强度和反应方向仍然有效。 11-2-4能量斯特方程式中的r是瓦斯气体常数，f是法拉常数t是热力学温度，n是电极反应的得失的电子数。 当温度为298K时，应用能量星空卫视方程时，应注意(1)方程中的氧化型和还原型并不特别指氧化数变化的物质，而是包含参与电极反应的所有物质。 (2)在电对中，如果氧化型或还原型物质的系数不是1，则氧化型或还原型乘以与系数相同的次数。 (3)如果电对中的某种物质是固体或液体，那么它们的浓度都是常数，经常被认为是1。 (4)如果有电对的物质是气体，其浓度用气体分压表示。 11-2-5能量猝发方程式的应用1 .如果增加溶质浓度和气体压强力对电极电位的影响

12、例p363364氧化状态或降低还原状态，则增大，氧化状态的氧化能力增强，还原状态的还原能力变弱的反之亦然。 浓度和压力的变化对电极电位的影响很小。 2.pH对电极电位的影响Cr2O72- 14H 6e 2Cr3 7H2O、ClO- H2O 2e Cl- 2OH-与h或OH-有关系。 例p364水的pH-电位图(p365图11-4 )水的电极电位水的酸化作用： O2 4H 4e- 2H2O=1.229V水的还原作用：2H2O 2e H2 2OH-=-0.8277V A/B氧线A/B在氢线下、b在H2O H2、例如2 na2h2o=0. 8277 v氧线A/B在氢线下A/B在氧线以下，在氢线以上，

13、a、b、H2O稳定地共存。 作为水的氟化剂或还原剂的实际作用线偏离理论作用线(氧线和氢线)约0.5V。 即，“H2”的折断线的下面是还原剂的不稳定区域，“O2”的折断线的上面是氟化剂的不稳定区域。 3 .电极电位和弱酸性、弱碱性、难溶性物、络合物平衡常数关系例p366 4 .电极电位和氧化还原反应方向反转例p367，5，5 .浓差电池浓差电池：因浓度不同而导致同一电气对的原电池。 例p367 11-2-6能量电极电位的修正规定：水合氢离子和氢电子的标准生成自由能为零。 例p368 3=(n1 1 n2 2)/n3式中的n1、n2、n3分别表示各电气对传送的电子数。 例p369、11-3实用电池的实用电池有一次性物品电池(原电池)和充电电池(电解电池)两种。 有关11-4电解的几个问题11-4-2原电池和电解单元的区别电解是由外接电源强制产生的氧化还原过程，将电能转换为化学能。 相反，原电池自发地把化学能转变成电能。 当电源和电解他的两极接通时，正络离子在电场作用下向负极移动，同时负络离子也向正极移动。 根据离子迁移的方向，电解单元的两极也可以称为阴阳极：阴极发生还原反应，阳络离子移动的电极即阳极发生氧化反应，阴络离子移动的电极。 以往，原电池的电极常被称为正极，负极，电解单元的电极常被