14-1含氮化合物.ppt

1、第十三章 含氮化合物,无机含氮化合物：,HO-NO2, HO-NO, NH3, NH4Cl, NH4OH, HCN,有机含氮化合物：,R-NO2 硝基化合物,R-NO 亚硝基化合物,R-O-NO2 硝酸酯,R-O-NO 亚硝酸酯,R-NH2 R2NH R3N,胺,伯胺 仲胺 叔胺,季铵盐,季铵碱,R-CN 腈,R-NC 异腈,重氮化合物,偶氮化合物,第一节 硝基化合物,一. 分类和命名,分类：据-R不同分为,脂肪族：,芳香族：,据与-NO2相连的碳不同,叔（3）,伯（1 ）,仲（2）,据分子中-NO2的数目分为：,一元硝基化合物,多元硝基化合物,命名：与卤代烃相似，-NO2作为取代基,其它作为

2、母体化合物,邻硝基苯甲酸,2，4-二硝基戊烷,硝基乙烷,硝基苯,2,4,6-三硝基甲苯,二、结构,无单双键之分，两个氧原子不可区分,硝基有很强的极性，因为是偶极离子基团。,N: sp2,三. 物理性质,NO的轨道与苯环 形成共轭体系,-NO2强极性基团（虽然不能形成分子间氢键，但沸点比分子量相近的醛、酮都高。）,多硝基化合物具有爆炸性,毒性较强，无论吸入或皮肤接触均有毒,物理性质：密度1。 大多不溶于水，溶于有机溶剂。,四. 化学性质,1.弱酸性:（含H的（1，2）硝基化合物,由于硝基的强吸电子作用，-H显示酸性。硝基是不饱和基团，可以被还原。,生成的负碳离子能够被硝基的强吸电子作用所稳定,负

3、碳离子，容易发生亲核加成反应:,制备硝基醇,溶于NaOH,不溶于NaOH,2. 还原,历程：,中间还原产物,芳香族胺的制备方法,A. 酸性介质中（还原最彻底）,Fe(或Zn、Sn) / HCl,B.在中性介质中（了解）：,N-羟基苯胺,C.在碱性介质中：双分子缩合产物（了解）,不同的还原剂，产物不同,氧化偶氮苯,在NaOH-醇溶液中用锌粉还原，得到偶氮苯、氢化偶氮苯,反应如下：,偶氮苯,氢化偶氮苯,联苯胺重排 :,联苯胺是一种致癌物。,应用：制联苯胺及衍生物,例：,H+,D.部分还原,还原剂：(NH4)2S,NH4SH,Na2S,NaHS,3. 硝基苯苯环上的取代,4. 硝基对苯环取代基的影响

4、,A.邻对位-X活性的影响,条件苛刻,-NO2的-I,-C使其邻对位 C上的电子云密度更小,原因：,即苯环上-NO2使其邻对位上的-X易被取代。,反应活性：,例：,B. -NO2使酚羟基酸性增强,例：酸性：,pKa 4.00 7.16 10.00,四. 硝基化合物制备,1. 烷烃硝化,3.,五、重要化合物,1、硝基苯：,应用：染料、制药、溶剂、缓和的氧化剂。,2.,2、TNT：三硝基甲苯,3、苦味酸：2，4，6-三硝基苯酚,第二节 胺,一.定义、分类、命名和结构,据-R的不同分为：脂肪胺、芳香胺。,CH2=CH-CH2-NH2,1. 分类,据NH3中H氢被取代的个数分为：,叔（3 ）胺 R3N

5、,仲（2 ）胺 R2NH,与伯、仲、叔醇或伯、仲、叔卤代烃不同,叔醇 叔卤代烃 伯胺,伯胺 仲卤代烃,NH4+上的4个氢都被取代，生成季铵盐（碱）：,根据氨基的数目分：一元胺、二元胺、多元胺。,乙胺 二乙胺,乙二胺,命名：对于简单胺采用习惯命名：,习惯命名法：相应的烃基名称+“胺”,烯丙基胺,苯胺,二乙胺,N-甲基-4-乙基苯胺,三乙烯四胺（三乙撑四胺）,N,N-二仲丁基对苯二胺,1,4-丁二胺,复杂的胺:以烃为母体,氨基为取代基:,4-甲基-2-氨基己烷 2-甲氨基戊烷,-NH2作为取代基。称为“氨基” -NHCH3 甲氨基 -N(CH3)2 二甲氨基,H2NCH2- 氨甲基,氯化乙铵 （

6、） 氯化乙胺()；乙胺盐酸盐 （ ）,十二烷基苄基二甲基氯化铵,1227,胺的盐、季铵类化合物:看作是铵的衍生物,氯离子换成OH-时： 十二烷基苄基二甲基氢氧化铵,练习：,N,N-二甲基苯胺,N,N-二甲基-2-萘胺,N-甲基-N-乙基-2-萘胺,氢氧化四甲铵,3. 结构,氨,甲胺,N: sp3杂化,胺的物理化学性质与孤对电子有关,二. 物理性质,状态：甲胺、二甲胺，三甲胺，乙胺为气体,溶解度：C6 以下的胺溶于水。,沸点：1 ，2 胺沸点,高于分子量相近的烷烃,低于分子量相近的醇,3 胺沸点与分子量相近的烷烃相近,三. 化学性质,主要表现为碱性和亲核性， 与氮上的孤电子对有关,氮原子上有孤对

7、电子，导致胺显碱性，可以与酸反应形成盐：,pKb=35,应用：鉴别、分离,1、碱性,与无机铵盐相似，能够被更强的碱所游离出来。,胺盐：,应用：分离,碱性变化规律：脂肪胺氨芳香胺,A. 脂肪胺,在水溶液中：仲胺伯胺叔胺氨 (CH3)2NHCH3NH2(CH3)3NNH3,pKb 3.27 3.38 4.21 4.76,原因：影响碱性因素：,1）N上取代基的电子效应,2）溶剂化作用,水中胺碱性：两者共同作用的结果,对于芳香胺：其碱性比氨气还弱：,pKb 9.3 13.8 中性,不与HCl反应,电子效应,取代芳胺的碱性变化：吸电子基团使碱性减弱，推电子基团使碱性增强：,例：排列碱性排序：,1） NH

8、3,5）N(CH3)3,3）(CH3)2NH,2） CH3-NH2,6）,4）,3）2）5）1）6）4）,2、烷基化,胺可以与RX、ROH等烷基化试剂作用，氮上的氢被烃基取代，直到最后形成季铵盐：,:NH2R是强亲核试剂,“彻底烷基化”,主要是1RX,活性很低,醇做烷基化试剂:,醛酮的还原胺化：,还原剂有Ni / H2；NaBH4,汽油防胶剂（抗氧剂）,应用：合成伯胺、仲胺,机理：先生成亚胺，再还原C=N,3、酰基化： 伯、仲胺与酰氯、酸酐作用，生成酰胺：,工业上制备酰胺采用羧酸与胺的反应,乙酰苯胺的制备:,应用：,1）鉴别胺：生成酰胺结晶固体，具有固定熔点,2）分离叔胺与伯胺、仲胺：,3）保

9、护氨基：,KMnO4 ？,4、磺酰化兴斯堡（Hinsberg）反应,苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯与伯胺、仲胺反应，生成相应的磺酰胺,应用：鉴别、分离：称为Hinsberg试验法。,5、氧化： （了解 ）,胺容易被氧化，特别是芳香伯胺,苯胺用K2Cr2O7氧化或FeCl3氧化，生成苯胺黑，是一种黑色染料。,6、与HNO2反应(掌握)：,脂肪族的三类胺 ：,芳香族三类胺 ：,氯化重氮苯,（只有对位被占时, 才进邻位）,应用： 1）鉴别胺：,2）合成重氮盐：,6、芳环上的取代反应,NH2是强的活化苯环的基团,1）卤代：,三溴苯胺的碱性很弱， 不能与生成的HBr形成盐,应用：鉴别苯胺； 定量分析,注意：苯酚

10、与Br2反应生成三溴苯酚沉淀,其他芳胺也有类似的多卤代反应：,碘的反应只生成一取代物：,如要生成Cl、Br的一卤代物， 必须降低NH2的活性:,将氨基乙酰化,主要是对位产物,2）硝化：,因为苯胺易被氧化，HNO3又有氧化作用， 所以硝化时，要先将-NH2保护。,邻硝基苯胺制备： 硫酸磺化，占住对位，然后再水解：,问题：间硝基苯胺如何制备？,（间二硝基苯选择性还原，NaHS）,3）磺化反应：,内盐，也称为偶极离子；,内盐的特点是不溶于冷水，但也不溶于有机溶剂如石油醚、醇类等。,对氨基苯磺酸 是一种很重要的药物，统称磺胺药,磺胺吡啶,磺胺噻唑（S.T）,磺胺嘧啶（S.D）,磺胺胍,磺胺二甲基异噁唑

11、,磺胺甲基噁唑,SMZ,四、季铵盐、季铵碱,由叔胺与卤代烃制备季铵盐,应用广泛, 例：,氯化胆碱 （饲料添加剂）,季铵碱 ：,季铵碱的碱性：,强碱:与NaOH、KOH的碱性相当,季铵碱的典型性质：季铵碱不稳定，在加热时容易分解，生成叔胺和一个烯烃（或醇），生成的烯烃遵守Hofmann规则。,Hofmann消除,霍夫曼规则：若季铵碱分子中含不同的 H，则反应主要 从含H较多的-碳上消去H原子。,季铵碱Hofmann降解的应用：推测胺的结构,根据生成的烯烃和叔胺的结构，推测生成季铵碱的胺（伯、仲、叔）的结构,2-甲基四氢吡咯,*特殊地：若 C上有以下基团(CH=CH-,-C- ,ll,O,),则

12、H易消去。,季铵盐的应用:,1) 有机合成中的相转移催化剂,2) 阳离子类表面活性剂： 去污, 杀菌和抗静电能力.,表面活性剂：,阴离子类表面活性剂：,典型的如肥皂：C17H35COONa； C12H25OSO3Na（十二烷基硫酸钠）,阳离子类表面活性剂：,非离子类表面活性剂：,两性表面活性剂：,五、重要的胺,1、甲胺、二甲胺、三甲胺,2、H2NCH2CH2NH2,制备EDTA 钠盐,3、苯胺,红色,六. 胺的制法,1. 硝基化合物还原（主要是芳香胺）, -氨基酸,蛋白质基本组成单位,3. 腈的还原,4. 由酰胺制取,A. 酰胺降级制少一个C的胺。,B. 酰胺还原,5. 盖布瑞尔合成法制1胺的方法,练习： RCH2-OH少一碳、多一碳、等碳数的胺？,少一C,多一C,等C,与醛酮的亲核加成反应:,应用：鉴别，与碱反应,2. 还原,Fe-HCl；H2/Ni,部分还原,还原剂：(NH4)2S,NH4SH,Na2S,NaHS,3. 硝基对苯环取代基的影响,A. 邻对位-X活性的影响,B. -NO2使酚羟基酸性增强,硝基化合物总结,1.弱酸性:（含H的硝基化合物）,胺总结,一、命名,二、化学性质,1、碱性。碱