07醛、酮、醌.ppt

1、第七章 醛 酮 醌,主讲人 琚宝,第一节 醛 和 酮,一、醛和酮的结构、分类及命名 通式： 官能团：,醛、酮和醌分子里都含有羰基（C=O），称为羰基化合物。 它们是有机化学中非常重要的一类物质，同时也是生物代谢过程中十分重要的中间体。 羰基很活泼，可以发生很多反应,CO,杂化,杂化,羰基与碳碳双键相比较： 相同点：均由一个 键和一个 键组成 不同点： 羰基的键是极化的， 电子更靠近电负性较大的氧，形成两个带电中心，碳带部分正点荷、氧带部分负电荷，羰基是一个极性基团。 碳碳双键的电子均等的分布于两个碳中间。,图示,杂化,杂化,杂化,醛和酮的系统命名法,选择含有羰基的最长碳链作为主链，称为某醛或某

2、酮。 主链C原子的编号从靠近C=O一端开始，取代基写于母体名称前面，酮前面应注明酮基位置. 芳香醛酮以脂肪醛酮为母体，芳香烃基为取代基。 例 CH3CH2CHO 丙醛,二、醛酮的制法,（一）醇氧化法,1. 使用强氧化剂：KMnO4，K2Cr2O7,2. 使用选择性氧化剂,Sarret 试剂， Jones试剂,（二）烯烃氧化法,（三）炔烃水合法,1. 傅-克酰基化法,（四）直接羰基化法,2. 盖特曼-柯赫（Gattemann-Koch）合成法,当芳环上有第一类定位基时，反应容易进行，醛基进入其对位。,甲醛室温下为气体，12个碳原子以下的脂肪 醛、酮为液体，高级脂肪醛、酮和芳香酮多为 固体。 低分

3、子量的醛、酮易溶于水（与水形成氢 键），6个碳以上的醛、酮几乎不溶于水。 醛、酮可溶于有机溶剂中。,三、醛酮的物理性质,醛、酮的化学性质主要取决于羰基，它们具有许多相似的化学性质。但因其结构不完全相同，所以在化学性质上有一些差异，一般来说，醛比酮活泼，某些反应醛可以发生而酮不能。 醛和酮的反应一般可分为发生在羰基、 -氢和羰基连的氢这三部分反应。,四、醛和酮的化学性质,-氢的反应,羰基的亲核加成,涉及醛的特殊反应,中，C+ 比 O-有较大的活泼性. C+ 容易接受带有负电荷或孤对电子对的亲核试剂，发生亲核加成反应。,+,（一）亲核加成反应：,（1）与HCN的加成 醛与甲基酮、低级环酮均可发生该

4、反应。,实验证明：OH-可催化、加速反应，H+延缓反应。说明：CN-起决定作用，是亲核试剂。 -羟腈酸性条件下解生成 - 羟基酸。羰基与的加成是增长碳链的方式之一.,-羟腈,（2）与亚硫酸氢钠的加成,醛、脂肪族甲基酮和少于个碳的低级环酮可与 NaHSO3的饱和溶液反应(芳香酮不参与反应)。 反应现象为有结晶析出-这是醛和酮的特征反应。 - 羟基磺酸钠与稀酸或稀碱共热时，可分解为原来的醛或酮，利用此反应可分离精制醛和酮。,（3）与醇加成:,半缩醛,缩醛,缩醛是比较稳定的化合物，相对于氧化剂、还原剂、碱稳定，但在稀酸条件下水解为原来的醛, 在有机合成中，常用此反应保护醛基。 若在同一分子中，既有醛

5、基，又有羟基，则可能生成分子内的环状半缩醛（稳定结构）， 此结构在糖类化合物中非常重要。 酮在同样的条件下，也会生成半缩醛、缩醛，但比醛困难。,（4）与格氏试剂加成,合成物质：,（1）,（2）,（5）与氨的衍生物的加成 氨的衍生物上含有孤对电子，易与羰基进行亲核加成反应。 加成产物很不稳定，立即发生分子内脱水生成含有碳氮双键结构（ ）的化合物。,氨的衍生物又称为羰基试剂，以表示。,常见的羰基试剂有：,亲核加成小结：,醛、酮的加成反都属于亲核加成反应。 反应产物的结构均为试剂中的氢与羰基氧相连，其余部分与羰基碳相连。 O=C HCN 氢氰酸 HSO3Na 亚硫酸氢钠 HOR 醇 MgXR 格氏试

6、剂 HNHR 氨的衍生物,-活泼氢：与羰基相邻的-碳原子上的氢即-氢，性质活泼，可发生许多反应。,（二） -氢的反应：,(1) 酮式和烯醇式互变,互变异构处于动态平衡中,p-共轭,一般烯醇式很不稳定,原因：,-共轭 2. 氢键,(2)卤代和卤仿反应,反应特点：反应产物为- 氢全部被卤素取代的羰基化合产物。 如果- 碳为甲基（活泼甲基）则三个- 氢都被卤素取代，生成三卤代物，在碱性条件下形成三卤甲烷（卤仿），若使用I2 ，则生成碘仿，此反应称为碘仿反应。,可利用碘仿反应鉴别如下结构的分子,碘仿为黄色结晶，不溶于水，有特殊气味，易识别，适用于鉴别化合物。,在稀碱条件下，一分子醛失去 -氢原子而生成

7、碳负离子加到另一分子醛的羰基碳上，而氢原子则加到氧原子上，生成 -羟基醛。,(3) 羟醛缩合反应,若生成的 -羟基醛仍有-H则加热或在酸条件下发生脱水，生成， -不饱和醛。,不同的含-H的醛酮发生醇醛缩合时，由于交叉缩合，会产生四种不同的产物，合成中的意义不大。若选择用一种不含-H的醛与另一种含-H的醛进行缩合，控制条件可得单一产物。,凡是含有-H的醛、酮都可以发生醇醛缩合反应，此反应的重要意义在于能增长碳链。在人体内，含有醛基或酮基的丙糖衍生物在酶的催化下，通过醇醛缩合反应生成己糖衍生物。,(4)曼尼希反应 具有-H的酮与甲醛及仲胺在酸性条件下反应,结果酮的-H被胺甲基所取代，故又称胺甲基化

8、反应.,(5)柏琴(Perkin)反应 芳香醛与-碳原子上有两个活泼氢的酸酐在相应羧酸盐催化下加热，发生类似醇醛型的缩合反应,结果生成， -不饱和酸.,(6)克莱森(Claisen)反应 酯类在乙醇或氨基钠催化下，与芳醛发生醇醛缩合反应.,（三）氧化还原反应：,弱氧化剂 组成 溶液环境 反应现象 Tollens试剂 Ag（NH3）2+ OH- 银镜反应 Fehling试剂 Cu2+与酒石酸离子 OH- 砖红色沉淀 的配合物 用于区分醛和酮，醛可与之反应，而酮不能。,氧化反应：醛可被一些弱氧化剂氧化（托伦试剂、 斐林试剂）而酮不能,托伦试剂和斐林试剂都是弱氧化剂，不能氧化不饱和键,酮不被弱氧化剂

9、氧化，但可被强氧化剂氧化，发生碳碳 键断裂，生成相应的二元羧酸。,2.还原反应 (1)羰基还原成醇羟基：催化氢化，金属氢化物(硼氢化钠、氢化锂铝)，异丙醇铝。,(2)羰基还原成亚甲基：,黄鸣龙还原法,克莱门森还原,适用于对酸稳定的化合物,适用于对碱稳定的化合物,（3）康尼查罗（Cannizzaro）反应歧化反应 没有-H的醛的自身氧化还原反应。,希夫（Schiff）试剂：二氧化硫通入红色品红溶液，使之褪色而成为无色溶液。 该试剂只与醛反应生成紫红色化合物，反应非常灵敏。用于区分醛和酮。,（四）与品红亚硫酸试剂的显色反应,五、不饱和醛和酮,分类: ，-不饱和醛酮 CH2=CHCHO ，-不饱和醛

10、酮 CH2=CHCH2CHO,不饱和醛酮可发生碳碳双键和羰基两个官能团的反应。 ,-不饱和醛酮由于共轭体系的存在具有特殊的性质。, -共轭,(一)，-不饱和醛酮的化学性质,1,4-加成(烯醇式),酮式,1.亲核加成,与格氏试剂则发生1,4加成及羰基上的1,2加成。,与空间位阻有关,2.亲电加成 羰基是一个强吸电子基团，可使碳碳双键的亲电加成反应钝化，同时控制加成方向（遵循马式加成）。,3.插烯规则 2-丁烯醛中的甲基与乙醛中的甲基类似，在稀碱催化下，发生类似醇醛缩合反应。,(二)乙烯酮,乙烯酮是一种特殊的不饱和酮，是一种有毒气体，沸点-48oC，溶于乙醚、丙酮中，乙烯酮极不稳定，须在低温下保存。 乙烯酮有极活泼的加成性质，能与含活泼氢的化合物发生加成反应，生成乙酸及其衍生物，乙烯酮是优良的乙酰化试剂。,HOH,CH3COOH,HCl,HOC2H5,HOOCCH3,HNH2,CH3COCl,CH3COOCH3,(CH3CO)2O,CH3CONH2,分子中含