CASTEP 软件介绍

1、于海林 湘潭大学硕士论文 2006-5-15 21 第三章 CASTEP 软件介绍 第三章 CASTEP 软件介绍 CASTEP是专为固体材料科学设计的当前最高水平的量子力学软件包之一， 其采用的方法为密度泛函平面波赝势方法，可以对一些物质，如：半导体、陶瓷、 金属和矿石等的晶体及其表面特性作第一性原理计算模拟。 CASTEP 可以用来研究一个系统的表面化学、结构特性、带结构、态密度、光 学特性、电荷密度的空间分布及其波函数。另外，CASTEP可以用来计算晶体的 弹性常数及相关的力学特性，如：泊松比、体模量和杨氏模量等。CASTEP还可 以用来计算半导体或其它材料中的点缺陷（空位、杂质原子取代

2、和间隙）和扩展 缺陷（晶粒界面和断层）。使用线性响应理论，CASTEP还可以计算固体的振动 特性（声子的色散关系、声子的态密度和相关的热学特性）。所有用CASTEP计 算得到的结果都有非常重要的应用，如可以用来研究表面吸附物的振动特性，解 释实验得到的中子光谱或振动谱以及研究在高温高压下相的稳定性。通过线性响 应理论方法，CASTEP还可以计算对外加电场的响应：分子的极化率和固体的电 容率。下面就CASTEP所采用的一些独特方法作一些说明，并对其使用方法作一 简要介绍。 3.1 CASTEP 所采用的一些方法 3.1 CASTEP 所采用的一些方法 一、超原胞方法 CASTEP软件是采取超原胞

3、模型的，计算必须在一个周期系统中执行，即使 图 3-1，研究表面分子吸附的单包（左）和研究点缺陷的单包（右）。 于海林 湘潭大学硕士论文 2006-5-15 22 周期性是虚构的，如表面周期系统。表面被认为是有限长度的层。例如研究表面 的分子吸附就要假设它们在一个“盒子”里面成为周期体系，层与层之间用足够 厚度的真空层隔离以忽略在相邻盒子内原子间的相互作用，如图 3-1（a）所示； 再如，在块体点缺陷研究中使用超原胞，认为它是可以在三维方向无限拓展，如 图 3-1（b）所示。超原胞是没有外形的限制，假如这个晶体具有高点群的对称性， 则它也可以用来加速计算。 二、自洽电子弛豫方法 CASTEP提

4、供了好几种电子结构弛豫方法，预设的方法是最有效的，它是基 于密度混合的方法。这个方法是使用在一个在固定位势之下将电子本征值的总和 极小化，而不是将总能做自洽式的极小化。在每一步的最后得到的新的电荷密度 就会与初始的电荷密度来混合以重复叠代直到收敛为止。 密度混合有几种形式，第一种是线性混合，新的密度是上一次输入与输出密 度的线性组合；第二种称为为Kerke r61混合，可用下式表达： ) 2 max 2 2 ）（）（）（）（GG GG G AGG inoutinnew + += (3.1) 其中G为截断波矢，A为混合幅度。第三种为Pulay形式，是最有效的一种方式， 在Pulay形式中新的输入

5、密度是所有先前迭代步中密度的组合，它不仅与A和 Gmax有关，而且和所有的先前迭代步有关。第四种为Broyden混合形式，它与 Pulay形式有类似之处。要将本征值之和来做最小化，既可以使用共扼梯度方法 也可以使用残余极小化方法。在牵涉到自旋极化计算的时候，稍微更加繁复一点 分开独立的自旋密度混合方法也被发展出来。 CASTEP也支持较传统电子之平衡状态的恢复，它用到了对总能的极小化。 电子波函数是以平面波基底来表示并且展开系数会被变化以便达到最小的总能。 此一极小化可利用每个波函数被独立的最佳化的 band-by-band的技术，或允许同时更新所有波函 数的all-band方法来达成(只有a

6、ll-band方式支持 USP的使用)。此一方式用了如Payne等人所提 出的预先调节式的共轭梯度技术。 传统总能极小化方法可能在具有晶胞一个方 向上拉长的金属系统中计算会不穏定。而这是在 做表面超晶格计算中的一个典型的设置，是无法 避免的。密度泛函方法对于絶缘体跟金属的状况 都一样收敛良好。密度混合方法对于中等大小的 绝缘体系统甚至都还提供 3 倍快的加速。密度混 图 3-2 截断能示意图 于海林 湘潭大学硕士论文 2006-5-15 23 合方式主要的优势是当处在金属系统时可在相当少的次数很可靠的收敛。 三、平面波基 Block定理描述了在每一个 K 点电子波函数可以用离散的平面波扩展。原

7、则 上讲，这样的扩展需要无限多个平面波，但我们是取有限数量的平面波，通过设 置截断能来控制平面波的数目。截断能的概念如图 3-2 所示，图中圆的半径是与 截断能的平方根成比例的。在计算中减小截断能将会使计算的总能偏离真实值， 而通过增加截断能可以纠正这一偏离。 如果平面波的数目取少了，会导致计算总能的错误或者偏离真实值，而通过 增加截断能我们就能提高计算的精确性但同时增加了计算量。原则就是选取的截 断能保证在我设置的精度范围内计算能够收敛。例如，在做相变的研究中，对不 同结构进行计算比较它们的总能。如果对同一种结构做结构优化，取不同的截断 能得到的总能是有差别的。因此，要取适当的截断能，从而有

8、合适的平面波基作 运算，得到比较准确的结果。 四、快速傅立叶变换 绝大部份CASTEP所使用的赝势是非局域化的。这意味着，为了要仿真全电 子原子的散射性质，我们必须要在每个角动量信道里采用不同的散射位势。然而 这些位势只在原子核心区域之内有所不同，这让实空间的表示方法成为可能。 默认值是选择在倒置空间中使用赝势，也就是说在倒置空间中进行对波函数 和势操作的加总。这对于以平面波基底系数来表达的波函数是一种自然的作法。 然而，对于大的晶胞的波函数和势项在实空间计算会变得比在倒空间中更快。的 确，赝势的非局域部份只有在核心内的区域才不是零，并且在大的晶胞(远比各个 单一原子核心区域大的晶胞)中就因此

9、几乎到处都是零。因此，在实空间求波函数 和势的积并且使用 Fourier 转换来获得在倒置空间的值就变的更为有效率。这就 意味着波函数和各种势在计算中需要一个有效的途径完成从实空间和倒易空间的 相互转换，傅立叶变换为此提供了有力的工具。 3.2 CASTEP 软件的结构和使用方法 3.2 CASTEP 软件的结构和使用方法 一、CASTEP 软件的结构 我们的CASTEP软件是Material studio系列软件中的 3.0 版本。Material studio系列软件有一个核心模块，称为Visualizer(如图 3-3 所示)。它是一个搭建 分子、晶体及高分子结构模型的图形界面，同时提供

10、CASTEP软件的基本环境和 分析工具。在Visualizer中提供了一个完整且容易使用的接口来操作 CASTEP 计算 程序,这一个接口允许你使用Visualizer所提供的交互式图形接口与仿真环境来有 于海林 湘潭大学硕士论文 2006-5-15 24 效的发挥CASTEP的量子力学模拟功能。 图 3-3 Visualizer 的界面 软件的运行结构称为Client-Server结构，如图 3-4 所示。CASTEP的计算模 块安装在服务器机器上，而Visualizer安装在用户端Windows XP或 2000 操作系 统的PC机上。计算时，首先在用户端的核心模块Visualizer上产

11、生输入文件，然 后传送到服务器端进行计算。计算任务完成后，其结果则返回到客户端的PC机 上，利用Visualizer进行分析。分析的结果可以以多种文件格式保存，也可以直 接打印。所有与服务器相联的客户端 PC 机都可以安装 Visualizer 向服务器传送 图 3-4 CASTEP 软件运行的客户-服务器架构 于海林 湘潭大学硕士论文 2006-5-15 25 任务进行计算，但同时进行的计算任务的个数受到商业license的限制。在我们的 计算中， 使用的是redhat linux 7.2作为Linux server， 客户端 PC 机器是Windows XP 操作系统。 二、计算任务的设置

12、 在CASTEP软件中行任务设置，主要是通过Visualizer应用窗口（如图 3-3） 中的工具条之一“Calculation”来进行。我们可以更改工具框中的相应选项，来 配置诸如：“电子选项”、“结构优化选项”、和“电子和结构性质选项”等。 这几个选项是我们在运用CASTEP进行结构优化等计算研究中，非常重要的几个 技术参数。其中，“电子选项”是很多其它计算任务也要涉及的。在CASTEP中 还有如动力学、弹性常数、过渡态等计算的设置。在程序运行之前，从研究的问 题出发，要将软件中关键的一些任务参数设置成符合计算需要的值，我们才能得 到所期望的运算结果。在本文中，我们只介绍与我们所做工作有关

13、的设置。 (1)设置电子选项 在利用CASTEP做有关能量、动力学、结构优化、弹性常数、过渡态等计算 时，必须对电子选项进行设置。在电子选项中主要有以下方面的设置，如表 3.1 所示。 在涉及SCF收敛精度、K 点取样精度、截断能等值的设置时要进行适当的选 取。现有的默认设置分为差、中等、好、超好四个等级，其对应的收敛精度见表 3.1。对于截断能，不同的元素有不同的默认值。在对具体体系作计算时应对截断 能、K 点取样精度等设置进行测试或参考相关文献值。 a、 精度设置 Value CoarseMediumFine Ultra-FineValue CoarseMediumFine Ultra-F

14、ine SCF tolerance (eV/atom) 1.0e-52.0e-61.0e-65.0e-7 k-points separation (1/) 0.07 0.05 0.04 0.04 Energy cutoff COARSEMEDIUMFINE 1.1*FINE b、交换-关联函数的设置 CASTEP提供了两种交换-关联函数的设置，一种是局域密度近似(LDA),它 使用的是CA-PZ形式的赝势， 是引用Ceperley, D. M.; Alder, B62 和Perdew, J. P.; Zunger63采用的赝势形式。另外一种是广义梯度近似(GGA)，它有三种形式可供 选择，分别

15、是PBE60、RPBE64、PW9159,对应的是三种不同形式的广义梯度近似。 以上两种交换-关联函数LDA和GGA及其对应的可选形式是通过 “CASTEP 表 3.1 于海林 湘潭大学硕士论文 2006-5-15 26 图 3-5 LDA 设置图 3-6 GGA 设 Calculation”中的“Setup”选项来进行配置，如图 3-5 和 3-6 所示,改变其中 “Functional”的类型和每一类型对应的函数产生形式，即可得到相应的设置。在 我们做单键立方氮结构优化任务时,选择的是广义梯度近似(GGA)下的PBE形式 的关联函数，如图 3-6 所示。 C、赝势的设置 在第二章第五节我们

16、介绍了Ultrasoft赝势和Norm-conserving赝势这两种赝 势，它们有各自的优势，Norm-conserving赝势一般适用于金属体系，对于我们研 究的单键立方氮，更适合使用的是Ultrasoft赝势。设置的方法是在“CASTEP Calculation”中的“Electronic”选项中，在“Pseudopotential”的下拉框来进行选 择。如图 3-7 所示。 d、截断能的设置 CASTEP中分子轨道是通过平面波来扩展 的。平面波的数目是通过截断能的高低来控制， 选择的截断能过低会影响计算的结果的正确 性，而选择的过高会增加计算量。因此，在计 算中要选取合适的截断能。一般

17、情况下，在计 算前可以选取几个截断能来试验，以确定哪个 更合适。在保证计算精度的前提下选择尽可能 低的截断能。因此，截断能是CASTEP计算中 最重要的参数之一。 设置截断能的最简单方式是在“CASTEP Calculation” 中 的 “Electronic” 选 项 中 选 择 “more”,然 后 在 对 话 框 中 选 择 “Basic”,在“Use custom energy cut-off”中填入欲设置的值（图 3-8）。一般的 做法是取高低不同的两个值计算其总能，当前、后两次计算得到的总能相差在几 图 3-7 赝势的设置 于海林 湘潭大学硕士论文 2006-5-15 27 个m

18、eV时，可以取较小的值作为最终设置的值，反之则应增大截断能后再比较。 图 3-8 截断能的设置 e、K 点的设置 布里渊区的设置是通过K点的设置来反映的。在K点的设置中，使用的是 按Monkhorst-Pack网格在倒格矢空间的分布。 适当的选择K点对于达成精确度与 效率的平衡是很重要的。预设的Monkhorst-Pack点是在给绝缘体的 0.1E-1 到给 金属的 0.05E-1 之间，这是因为金属系统需要更好的取样。如此通常就能产生足 够的点数。例如传统硅晶胞所需的222，应该检查增加一个，直到建议出来的 奇数值Monkhorst-Pack参数能更为有利。 我们必须推荐用K点取样的增加来减

19、低 有限基底集的修正并促使在一个固定能量下晶体弛豫更加精确。 图 3-9 k 点的设置 设置的方法是在 “CASTEP Calculation” 中的 “Electronic”选项中选择 “more”, 于海林 湘潭大学硕士论文 2006-5-15 28 然后在对话框中选择“k-point”。在“k-point”的选项中又有几种方式。第一种 是只取Gamma点，这对于计算体系具有较大的原子数目并且对称性低的情况下 可以考虑。第二种是按精度(Quality)来选择，它有三个等级，分别是“course”、 “medium”、“fine”。这三个等级对应着不同的Monkhorst-Pack点。比如在

20、做 结构优化任务时一般精度都要选择“fine”这一等级。第三种是可以给定K点的 间隔，这样也就定下了在布里渊区中K点的设置。第四种是直接给定沿着超原胞 倒格矢空间三个基矢 a、b、c 的K点取值，如在图 3-9 中显示的1033。 （2)结构优化任务的设置 结构优化是CASTEP计算中经常要进行的计算任务，特别是想要计算所关注 体系的各种性质的时候，必须首先进行结构优化的计算，在得到结构优化结果文 件以后，才能进行性质的计算。所以，正确的设置结构优化的参数是非常重要的。 在 CASTEP 软件中，有四个参数来控制结构优化的收敛参数，它们如表 3.2 所示： 表 3.2 Value Coarse

21、MediumFine Ultra-FineValue CoarseMediumFine Ultra-Fine Energy tolerance (eV/atom) 5.0e-52.0e-51.0e-5 5.0e-6 Max. force tolerance (eV/) 0.1 0.05 0.03 0.01 Max. stress tolerance (GPa) 0.2 0.1 0.05 0.02 Max. displacement tolerance () 5.0e-32.0e-31.0e-3 5.0e-4 第一个是能量的收敛精度，单位为eV/atom，是体系中每个原子的能量值； 第二个是作用

22、在每个原子上的最大力收敛精度， 单位为 eV/ 第三个是最大应变收 敛精度，单位为 GPa；第四个是最大位移收敛精度，单位为 。这些收敛精度指的 是两次迭代求解之间的差，只有当某次计算的值与上一次计算的值相比小于设置 的值时，计算才停止。 设置的方法是在“CASTEP Calculation”中选择“Setup”选项，再在“Task” 选项中选择“Geometry Optimization”。在“more”选项中可以进行收敛精度的 设置(图 3-10)。比如在我们做单键立方氮结构优化的时候，我们设置的四个方面 的精度分别为 1.0e-5eV/atom、0.01eV/、0.05Gpa、0.001

23、,如图 3-10 所示。 另外，对于磁性体系，要进行自旋极化的计算。在“CASTEP Calculation” 的“Setup”选项下，要选择“Spin polarized”选项，并要在“Initial spin”项中 填入恰当的初始自旋值。初始自旋值指的是体系中认为未成对电子的数目，它对 自旋极化计算来说非常重要。 （3）计算体系性质的设置 在CASTEP中可以计算体系的性质，如能带结构、态密度、聚居数、声子色 散关系、声子态密度、光学性质、应力等。在这里我们只简要介绍一下能带和态 于海林 湘潭大学硕士论文 2006-5-15 29 图 3-10 结构优化设置 密度这两项的计算设置。在计算这

24、两项性质之前，必需先进行自洽计算得到基态 能量，而结构优化能够做到这一点，这就是之所以要在计算能带和态密度之前对 体系进行结构优化的原因。 图 3-11 能带计算的设置 设 置 能 带 计 算 时 如 图 3-11 所 示 。 在 “CASTEP Calculation” 中 选 择 “properties”选项,然后选中“Band structure”,在“Empty bands”中设置好假设 的体系导带中取的空带的数目。同时在“K-point set”项里选择计算能带时 k 点 的设置，它也分为“course”、“medium”、“fine”三种。点开“more”,即可看见详 细的沿各高对

25、称路径的K点设置。 3.0 版本中还允许能带计算中的交换-关联函数 于海林 湘潭大学硕士论文 2006-5-15 30 与自洽计算中的不同，所以在“CASTEP Band Structure Options”中设置了交换- 关联函数的选取项。 能带中能量的收敛精度在 “Band energy tolerance”进行设置。 在图 3-11 中显示的是我们计算单键立方氮时的能带设置，空带的数目为 20 条， K点取了“fine”, 交换-关联函数与自洽计算中的相同，带的能量收敛值为 1.0e-4eV。 图 3-12 态密度计算的设置 态密度的设置与能带类似，它在“properties” 选项下有

26、部分态密度(PDOS)的选择项,其 k 点的 设置和在“电子选项”中介绍的完全相同，并且也 可以进行与自洽计算中的不同的交换-关联函数， 如图 3-12 所示。 （4）、计算结果的分析 在CASTEP软件中，计算结果从计算服务器 上返回以后，在Visualizer界面中进行分析。在这 里以我们分析单键立方相氮的能带作为示例， 来介 绍在CASTEP中计算结果的分析。 如果计算时把计 算模型取名为 cgN， 那么当 cgN 的能带计算完成后， 会有名为cgN_BandStr.castep文件生成。首先在 Visualizer界面中把该文件打开，接着点击Visual- 图 3-13 能带分析 于海

27、林 湘潭大学硕士论文 2006-5-15 31 izer应用窗口中的工具条“Analysis”，就会有如图 2-13 的对话框出现。该对话 框中的“Scissors”选项是剪刀工具，可以把能带作一个微调。 “Graph style” 选 项是选择图形显示的方式，分为点、线、点线结合三种，在这里我们选择线- “Line”。在计算了能带以后，可以同时把总的态密度显示出来。所以可以看到， 在 3-13对话框中进行了一个作总的态密度图的设置。 然后选中 “view” 按Visualizer 界面中会显示能带和对应的总的态密度图，如图 3-14 所示。至于 3-14 包含的物 理意义，我们在第三章中再阐

28、述。得到的能带和总的态密度图还可以导出到如 origin软件中进行处理，以利于更直观的分析。 图 3-14 在 Visualizer 中得到的 cgN 的能带和态密度图 3.3 CASTEP 软件的主要功能3.3 CASTEP 软件的主要功能 半导体、非线性光学材料、金属氧化物、玻璃、陶瓷等固体材料，对电子工 业、航空航天以及石化、化工等工业领域有着非常重要的战略意义。对这些材料 而言，其电子的结构与性质，以及表面和界面的性质与行为都非常重要。CASTEP 的量子力学方法，为深入了解固体材料的这些性质并进而设计新的材料，提供了 强有力的工具。 基于密度泛函平面波赝势方法的CASTEP软件可以对

29、许多体系包括象半导 体、陶瓷、金属、矿石、沸石等进行第一性原理量子力学计算。典型的功能包括 于海林 湘潭大学硕士论文 2006-5-15 32 研究表面化学、带结构、态密度、和光学性质。它也能够研究体系电荷密度的空 间分布和体系波函数。CASTEP还可以用来计算晶体的弹性模量和相关的力学性 能，如泊松系数等。CASTEP中的过度态搜索工具提供了研究气相或者材料表面 化学反应的技术。半导体和其他固体材料的许多性能由电子性质决定，而电子性 质又由原子结构决定，特别是缺陷在改变电子结构上的作用对半导体性质尤为重 要。分子模拟，特别是量子物理技术，可用来预测原子和电子结构及分析缺陷对 材料性能的影响。

30、CASTEP能有效的研究存在点缺陷、空位、替代杂质、位错等 的半导体和其它材料中的的性能。 除此以外，它还可以被用来计算固体的振动性质，如声子色散关系、声子态 密度等。这些计算结果可以用来分析表面吸附的振动性质，可以解释实验中的振 动谱，可以研究在高温高压下的相稳定性等等。 总的来说，它可以实现如下的功能： 1. 计算体系的总能。 2. 进行结构优化。 3. 执行动力学任务：在设置的温度和关联参数下，研究体系中原子的运动行为。 4. 计算周期体系的弹性常数。 5. 化学反应的过度态搜索。 除此之外，计算一些晶体的性质，如能带结构、态密度、聚居数分析、声子 色散关系、声子太密度、光学性质、应力等。 量子力学计算精确度高但计算密集。直到最近，表征固体和表面所需的扩展 体系的量子力学模拟对大多数研究者来说才切实可行。然而，计算机性能的不断 发展和算法的进步使这种计算越来越容易实现。 于海林 湘潭大学硕士论文 2006-5-15 33 第四章 单键立方相氮的电子结构和力学性能 氮在高压下的性质近年来得到了广泛的研究，并且在实验上和理论研究工作 中均取得了很大进步。Nellis等做的冲击波实验显示在 300Kbar 的压强和 6000K 的高温下，液态氮发生的转变表明通过相互作用极强的三键连接的双原子分子 N2 开始