有机化学24章.ppt

1、,第24章 d区金属（二） 第五、第六周期d区金属,24-1 基本特征,24-2 锆和铪,24-3 铌和钽,24-4 钼和钨,24-5 锝和铼,24-6 铂系元素简介,24-1 基本特征,d区金属（二）范围： 第五周期由Y到Pd元素和第六周期由La到Pt元素 原因：第二过渡系元素(Y Pd)和第三过渡系元素(La Pt)有许多相似的性质，它们与第一过渡系元素相比，又有一些显著的差别。,1.特征：,基态电子构型特例多；,原子半径很接近；,密度大，熔点、沸点高；,氧化态稳定，低氧化态不常见；,配合物的配位数较高，形成金属金属键 的元素较多；,磁性要考虑自旋轨道偶合作用。,24-2 锆和铪,24-1

2、-1 存在、制备与分离,存在：主要矿石为锆英石ZrSiO4和斜锆石ZrO2。,制备：将锆矿石转变为氯化物，然后以活泼金属在氩气中还原为金属粗锆。粗锆与碘共热转变为碘化物，热分解碘化物制金属锆。,24-1-2 性质和用途,1.性质：锆和铪都是有银色光泽的高熔点金属，具有典型的金属的六方密堆积结构。加热到673873K时，表面生成一层致密的、有附着力的、能自行修补裂缝的氧化物保护膜，因而表现突出的抗腐蚀能力。 锆的抗化学腐蚀性优于钛和不锈钢，接近于钽。在373K以下，镐与各种浓度的盐酸，硝酸及浓度低于50%硫酸均不发生作用；,也不与碱溶液作用。但溶于氢氟酸、浓硫酸和王水，也被熔融碱所侵蚀。,2.用

3、途：锆主要用于原子能反应堆中作二氧化铀燃料棒的包层。含有少量锆的各种合金钢有很高的强度和耐冲击的韧性，用于制造坦克、军舰等。铪吸收热中子能力特别强，用做原子反应堆的控制棒主要用于军舰和潜艇的反应堆。,24-1-3 重要化合物,1.氧化物 ZrO2和HfO2,制备：加热分解它们的水合氧化物或某些盐 得。 性质：白色固体、高熔点、惰性 酸碱性：ZrO2具有两性。溶于酸生成相应的 盐，在高温与碱共熔生成锆酸盐。在水 溶液中不存在Zr4+，而是以聚合态的 ZrO2+锆氧离子存在。,ZrO2 + 2H2SO4(浓)Zr(SO4)2 + 2H2O Zr(SO4)2 + H2O ZrOSO4 + H2SO4

4、,二氧化锆的水合物ZrO2xH2O，也称型锆酸H4ZrO4 : 制备：Zr(IV)盐溶液与酸作用或氯化氧锆 水解可得： ZrOCl2 + (x+1)H2O ZrO2xH2O + 2HCl 性质：白色凝胶。溶于酸，加热时转变为 型H3ZrO3(偏锆酸)。,ZrSiO4 4C = ZrC + SiO2 + CO ZrC + 2Cl2 = ZrCl4 + C ZrCl4+ 2Mg = 2MgCl2+Zr(粗锆) Zr(粗锆) 2I2 ZrI4 ZrI4 Zr 2I2,Zr和Hf的分离：离子交换法和溶剂萃取法。,偏锆酸溶于热的浓硫酸或氢氟酸中。,锆酸盐的水解：碱金属的锆酸盐溶解度小，发生水解： Na2

5、ZrO3 + 2H2O = ZrO(OH)2 + 2NaOH,铪盐：铪酸在水中也发生水解，水解倾向比 锆盐小。,2.卤化物,ZrCl4：白色固体，在604K升华，在潮湿空 气中冒烟，遇水强烈水解：,ZrCl4 +9H2O ZrOCl28H2O + 2HCl,在浓盐酸中可结晶出ZrOCl28H2O晶体，是含有四聚合的阳离子Zr4(OH)8(H2O)168+,锆和铪的分离：利用在盐酸中溶解度差别分离。,盐酸浓度小于89 molL-1时，溶解度ZrOCl2与HfOCl2相同； 盐酸浓度大于89 molL-1时，溶解度ZrOCl2大于HfOCl2。,在673723K时，金属锆可以将ZrCl4还原为难挥

6、发的ZrCl3，而HfCl4不会被锆还原： 3ZrCl4 + Zr 4ZrCl3,3.锆的配合物,锆和铪的配合物主要以配阴离子MX62-形式存在。在M2ZrF6型配合物中，K2ZrF6的溶解度随温度的升高而增大，利用此性质可进行重结晶提纯。,(NH4)2ZrF6 稍加热即可分解： (NH4)2ZrF6 ZrF4 + 2NH3+ 2HF （ZrF4 在873K升华，可以用以提纯锆）。,铪的卤配合物K2HfF6 、(NH4)2HfF6的溶解度比锆的配合物大。锆和铪的烷氧基配合物M(OC4H7)的沸点不同。可利用此性质来分离镐和铪。,24-3 铌和钽,24-3-1 存在、性质与用途,1.存在：原子半

7、径和离子半径基本相同，化学性质相似，在自然界中共生。主要矿物为(Fe,Mn)(Nb,Ta)O3,2.性质：刚灰色金属，略带蓝色，具有体心立方结构。塑性和延展性。,抵抗除氢氟酸以外的一切无机酸，包括王水。钽是所有金属中最耐腐蚀的，但溶于硝酸和氢氟酸的混合酸中。在高温时可以与氧、氯、硫、碳等化合。,3.用途：制造合金钢，外科刀具，耐酸设备,24-3-2 制备和分离,制备：矿石碱共熔多铌(钽酸盐)酸 煮Nb2O5(Ta2O5还原 Nb(Ta),分离：采用溶剂萃取法,24-3-3 重要化合物,1. 氧化物及水合氧化物,Nb2O5和Ta2O5：白色粉末。溶于HF生成五氟化物，与碱共熔生成铌（钽）酸盐。可

8、以认为是两性化合物。更显著特点是化学惰性。 Nb2O5 + 10HF 2NbF5 + 5H2O Nb2O5 + 10NaOH 2Na2NbO5 + 5H2O,聚合作用：Nb2O5和Ta2O5与过量的碱金属氢氧化物或碳酸盐共熔，然后溶解于水时，生成与钒类似的同多酸根阴离子的溶液。 M6O198- (pH=11) HNb6O197- (pH较低时) 水合氧化物沉淀 （Nb pH7; Ta pH10) 浓缩时析出 K8M6O19 16H2O,2.卤化物,铌和钽的五卤化物MX5(X=F,Cl,Br,I):,制备：由金属直接与卤素加热制得。,特征： NbF5、TaF5、 TaCl5 白色； NbCl5

9、黄色 、NbF5、TaF5 四聚体结构 NbCl5 、TaCl5 二聚体结构,性质：NbCl5在氧气氛中加热分解为NbOCl3 ，是白色丝光针状晶体，约在670K升华，易水解为含水的五氧化物： NbOCl3 + (n+3)H2O = 6HCl + Nb2O5nH2O NbOCl3 在浓盐酸和NaCl溶液中结晶析出氯氧化物的配合物： NbOCl3 +NaCl 浓HCl NaNbOCl4 NbOCl3 +NaCl 浓HCl NaNbOCl5,24-4 钼和钨,24-4-1 存在和冶炼,钼矿：辉钼矿MoS2、铅钼矿PbMoO4、 钼钼钙矿Ca(Mo,W)O4 钨矿：白钨矿CaWO4、黑钨矿(Fe,M

10、n)WO4,1.存在：,2.冶炼：,从辉钼矿冶炼金属钼： 辉钼矿焙烧转变为 MoO3： 2MoS2 + 7O2 = 2 MoO3 + 4SO2 (2) 氨水浸取出可溶性的钼酸铵： MoO3 + 2NH3H2O = (NH4)2MoO4,(3) 热分解钼酸铵： (NH4)2MoO4 MoO3 + 2NH3 + H2O (4) 氢气还原得钼： MoO3 + 3H2 = Mo + 3H2O,2. 冶炼金属钨：,由黑钨矿提取钨的碱熔法过程：,(1)选矿 (2) 碱熔焙烧： 4FeWO4+4Na2CO3+O2 = 4Na2WO4 +2Fe2O3 + 4CO2 (3) 浸取Na2WO4溶液 (4) 酸化：

11、 Na2WO4 +2HCl H2WO4 + 2NaCl (5) 脱水： H2WO4 WO3 + H2O (6) 氢气还原： WO3 + 3H2 = W + 3H2O,盐酸处理白钨矿成为不溶性钨酸，焙烧后用氢气还原。,24-4-2 性质、反应和用途,1.价电子构型：Mo 4d55s1，W 5d46s2,2.性质：钼和钨：银白色、有光泽、高熔 点。钨是所有金属中熔点最高的。 化学性质较稳定，表面形成一层钝 态的薄膜。常温下很不活泼，,与大多数金属不作用，钨与氟作用，钼与氟剧烈反应。高温下易与氧、卤素、碳及氢反应，分别得到氧化物、卤化物、间充型碳化物及氢化物。钼与硫作用而钨不与硫作用。与非氧化性的酸

12、不作用，溶于浓硝酸、热浓硫酸、王水或氢氟酸和硝酸的混合酸。一般与碱溶液不作用，与熔融的碱性氧化剂反应。 Cr、Mo、W的性质变化：从Cr到W，金属活泼性逐渐降低，最高氧化态化合物趋于温度,3主要用途：制造特种钢。,24-4-3 重要化合物,1.三氧化钼和三氧化钨,MoO3和WO3制备： (1) 金属在空气中燃烧 (2) 加热焙烧钼酸和钨酸。 (3) MoO3还可由MoS2在空气中灼烧得到。,性质,MoO3：室温下是一种白色固体，加热时变黄，熔点1068K，白色的MoO3是由畸变的MoO6八面体组成的层状结构。,WO3：是一种淡黄色固体，熔点1746K，它是由顶角连接的WO6八面体的三维阵列构成

13、。,酸碱性： MoO3和WO3都是酸性氧化物，难溶于水，无明显氧化性，,溶于氨水和碱的水溶液生成含MoO42-离子的盐。,MoO3 + 2NH3H2O (NH4)2MoO4 + H2O WO3 + 2NaOH Na2WO4 + H2O,用途： WO3主要用于制备金属钨和钨酸盐，也可用于处理防火织物品，与MoS2结合形成高硬度、抗磨损的润滑材料。,2.钼酸和钨酸及其盐,钼酸和钨酸实际上都是水合氧化物。如H2MoO4实际上是MoO3H2O ； H2MO4H2O是MO32H2O。,溶解性：碱金属、铵、铍、镁、铊的盐可溶，其余均难溶。 氧化还原性：钼酸盐和钨酸盐的氧化性比铬 酸盐弱得多。,酸性溶液中用

14、强还原剂才可将MoO42- 还原为Mo3+: 2MoO42-(蓝色)+Zn+8H+ 2MoO2+(红棕色)+Zn2+4H2O 2MoO42-+Zn+12H+ +10Cl- 2MoOCl52-(绿色)+Zn2+ +6H2O 2MoO42- + 3Zn + 16H+ + 6Cl- 2MoCl3 (棕色) + 3Zn2+ + 8H2O,钨酸的氧化性更弱。,硫化物： (NH4)2MoO4 + 3H2S +2HCl MoS3(棕色沉淀)+ 2NH4Cl + 4H2O 硫代钨酸盐： WO42- - WO3S2- WO2S22- WOS32- - WS42-,3.钼和钨的同多酸和杂多酸及其盐,同多酸：两个或

15、两个以上相同的酸酐和若干水 分子组成的酸；它们的盐称为同多酸盐。,杂多酸：有不同的酸酐和若干水分子组成的酸，其盐称为杂多酸盐。,钼酸盐或钨酸盐的缩聚与解聚：钼酸盐或钨酸盐在降低pH值时，发生缩聚作用生成同多酸根离子。pH越小，缩合度越大。但在很强的酸性溶液中，则发生解聚作用。,聚合物种与pH的关系： pH=6 pH=1.22.9 pH1 MoO42- Mo7O246- - Mo8O264- -MoO3 2H2O,12-磷钼酸铵：将钼酸铵和磷酸盐的溶液进行酸化时，得到的黄色沉淀。是制得的第一个杂多酸盐，可用于磷酸盐的定量测定：3NH4+12MoO42+PO43+24H+ =(NH4)3PMo12

16、O406H2O+6H2O 同多酸或杂多酸的结构：基本结构单元 MO6八面体。例如Mo7O246-是由7个MO6八面体通过共用棱边组成。,4.钼的生物活性和固氮作用,生物活性：,钼是生命中必需的过渡元素。人和大多数生物都需要钼做多种酶的辅助因子。在生物氧化还原反应中，钼主要以Mo()和Mo()之间的转化起电子传递作用。是哺乳动物体内黄嘌呤化酶、醛氧化酶和硫化物酶三种金属硫蛋白的成分。,固氮作用：,植物的蛋白质、核酸、叶绿素等都是含氮的化合物，实现将空气中的氮、土壤中的NO2- 、 NO3-和NH3转化为植物能吸收和利用的氮化合物是固氮酶。如硝酸还原酶、氧化酶等，而这些酶是钼酶。,24-5 锝和铼

17、,24-5-1 单质,锝Tc和铼Re：VIIB族元素 锝Tc是过渡金属中唯一的人造元素，Tc的同位素都是放射性的。铼Re在自然界非常稀有 性质：银白色金属，通常为灰色粉末。锝和铼的活泼性比同族的锰差,24-5-2 氧化物和含氧酸盐,锝的氧化物是Tc2O7和稳定的TcO2。 铼的氧化物是Re2O7、ReO3、ReO2、Tc2O7和Re2O7。,1. Tc2O7是2个TcO4四面体共用一个氧形成TcOTc直线形，Re2O7是由ReO4四面体和ReO6八面体共角交替无限排列。都是易挥发的黄色固体。都能溶于水得到无色的高锝酸HTcO4和高铼酸HReO4 。,HTcO4和HReO4与HMnO4一样都是强

18、酸，但其氧化性比HMnO4弱得多。在碱性溶液中，HTcO4和HReO4是稳定的。,2. ReO3：稳定的红色固体，可用CO还原Re2O7得到。具有金属光泽。不溶于水，也不与酸和碱的水溶液作用，但与浓碱一起煮沸时，发生歧化反应： 3ReO3 Re2O7 + ReO2,3. TcO2：是锝的氧化物中最稳定的。是任何锝的含氧化物加热到高温时的最终产物。 2Tc2O7 4TcO2 + 3O2 ； 2(NH4)TcO4 N2+ 2TcO2 + 4H2O ReO2的稳定性比TcO2 差。TcO2 不溶于强碱， ReO2与强碱熔融生成亚铼酸盐MReO3， 900歧化为 Re2O7 和Re。,24-5-3 锝

19、和铼的配合物,Re与Mn或Tc相比，具有生成高配位数化合物的特色。 Re具有生成含有Re-C键的有机金属化合物的特征。 Re易于生成含ReRe键的簇合物。,24-6 铂系元素简介,24-6-1 铂系元素的通性,铂系元素：包括Vlll族中的钌、铑、钯和锇、铱、铂六种元素。 轻铂系金属：钌、铑、钯 重铂系金属：锇、铱、铂,铂系元素的共性和变化规律主要有： 1、都是稀有元素； 2、气态原子的电子构型特例多；,3、氧化态变化与铁系元素相似，和副族元素 一样； 4、都是难溶的金属； 5、形成多种类型的配合物。,24-6-2 单质,1.性质,颜色：银白色（除锇为灰蓝色）。,延展性：处钌和锇硬而脆外，其余都

20、有延展性。 吸附性能：大多数铂系金属能吸收气体，钯的吸氢能力是所有金属中最大的。 化学稳定性：铂系金属的化学稳定性很高，抗腐蚀性强。常温下，与氧、硫、氯等非金属元素都不起作用，但在高温下可反应。钯和铂都溶于王水，钯还可溶于浓硝酸和热硫酸中，而钌、铑、锇、铱连王水也不能使其溶解。,2.用途,铂系金属的主要用途是做催化剂。,3.提炼与分离,铂系金属 主要是从电解铜、镍中做为阳极泥精炼得到的。,24-6-3 氧化物和含氧酸盐,主要氧化物：有RuO2、 RuO4、Rh2O3、PdO、OsO2、 OsO4、IrO2 和PtO2。,氧化态变化从III到VIII。Ru和Os有四氧化物，是熔沸点低、易挥发的有

21、毒物质。 OsO4： 可以由单质Os 在空气中直接与 O2 化 合制得: Os 2O2 OsO4 (加热) RuO4 ：不能直接制得: Ru + 3KNO3 + 2KOH K2RuO4 + 3KNO2 + H2O K2RuO4+NaClO +H2SO4 RuO4+ NaCl+3K2SO4+H2O 可用于锇和钌的分离。,RuO4和OsO4微溶于水，极易用于CCl4， OsO4比RuO4稳定。都是四面体构型，有强氧化性。 RuO4加热到370K以上时爆炸分解成RuO2。,4RuO4 + 4OH- 4RuO4- + 2H2O + O2 4RuO4- + 12OH- 4RuO42- + 2H2O +

22、O2 2RuO4+ 16HCl 2RuCl3 + 8H2O + 5Cl2,Rh2O3：可在氧气中加热Rh或RhCl3或铑的三硝酸盐至870K时得到。暗灰色。具有刚玉结构。高温分解。,rO2：可在氧气中加热Ir或IrCl62-加碱产生的沉淀脱水制得。 黑色，不溶于水。溶于浓盐酸： IrO2 + 6HCl H2IrCl6 + H2O PdO ：Pd 只有二价氧化物，黑色，直接氧化制得: 2Pd + O2 2PdO(黑),24-6-4 卤化物,除Pd外, 均有MF6。MF6 是强氧化剂。 PtF6：已知最强的氧化剂之一。可以氧化O2为O2+PtF6-。 第一个稀有气体化合物就是用 PtF6 做氧化剂

23、制备的: Xe + PtF6 XePtF6 (橙色) PtF5 ：活泼，易水解，易歧化： 2PtF5 PtF6 + PtF4,MX4：均有MF4。只有Pt能形成四种四卤化物 Pt和王水反应, 得到 H2PtCl6， 分解得PtCl4: H2PtCl6 PtCl4 + 2HCl,MX3：除Pt和Pd不存在三卤化物外，其余的三卤化物均可由金属与卤素直接合成，或者从溶液中析出沉淀： 2Rh + 3X2 = 2RhX3 (X=F, Cl, Br) RhCl3 + 3KI = RhI3 + 3KCl,MX2：Pt和Pd的二卤化物最多。因为氟的氧化性太强，所以除PtF2不存在， Pt的其它二卤化物都是已知的。Pd的四种二卤化物都是已知的。Pt和Pd的二氯化物由单质在红热条件下直接氯化得到。 PdCl2 溶液可用鉴定 CO 气体: