第 2 章化学反应的基本原理与大气污染

1、1,第 2 章,化学反应的基本原理与大气污染,2,本章学习要求,(4) 了解大气的主要污染物，温室效应、臭氧层空洞、酸雨及光化学烟雾等综合性大气污染及其控制。了解清洁生产和绿色化学的概念。,(3) 了解浓度、温度与反应速率的定量关系。了解元反应和反应级数的概念。能用阿仑尼乌斯公式进行初步计算。能用活化能和活化分子的概念，说明浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响。了解链反应与光化学反应的一般概念。,3,2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变 2.2 化学反应进行的程度和化学平衡 2.3 化学反应速率 2.4 大气污染及其控制,目 录,4,在给定条件下能自动进行的反应或过程叫自发反应或自发过程。,

2、自发过程的共同特征：,具有不可逆性单向性 有一定的限度 (3) 可有一定物理量判断变化的方向和限度判据,2.1.1 影响反应方向的因素,2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变,气体向真空膨胀； p,例如：,热量从高温物体传入低温物体 T,浓度不等的溶液混合均匀 c,锌片与硫酸铜的置换反应等 G,5,它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。,反应能否自发进行，还与给定的条件有关。 根据什么来判断化学反应的方向或者说反应能否自发进行呢？,6,自然界中一些自发进行的物理过程中，如物体下落等，都伴有能量的变化，系统的势能降低或损失了。这表明一个系统的势能有自发

3、变小的倾向，或者说系统倾向于取得最低的势能。,在化学反应中同样也伴有能量的变化，但情况要复杂的多。,为此要引进热力学状态函数熵S 和吉布斯函数G。这样，只有通过热力学函数的有关计算而不必依靠实验，即可知反应能否自发进行和反应进行的限度。,7,在25C标准态条件下，上述二例都能自发进行。但它们的焓变却不一样，前者为放热反应，而后者则为吸热过程。如果用焓变作为反应能否自发进行的判据，则结论将彼此矛盾，因此，用焓变作为判据行不通。见P48-49,1 反应的焓变,8,熵的定义：,熵是系统内物质微观粒子的混乱度(或无序度)的量度。,S=k ln,k为玻尔兹曼常数，为系统的微观状态的数目(热力学概率)。,

4、2 反应的熵变,图2.3 混合熵示意图,思考：两种气体混合过程的熵变如何？,混合过程使系统的混乱度增加，因此熵增加。,9,在隔离系统中发生的自发进行反应必伴随着熵的增加，或隔离系统的熵总是趋向于极大值。这就是自发过程的热力学准则，称为熵增加原理。,S隔离 0,这就是隔离系统的熵判据。,热力学第二定律的统计表达为：,(2.2),10,克劳修斯(Clausius，1850)表述：不能把热从低温物体传到高温物体,而不产生其它影响。,开尔文(Kelvin，1851)表述：不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功，而不引起其他变化。,奥斯特瓦德(Ostward)表述：不可能制成第二类永动机。(第二类永动

5、机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。),热力学第二定律的另外表述方式*,11,系统内物质微观粒子的混乱度与物质的聚集状态和温度等有关。在绝对零度时，理想晶体内分子的各种运动都将停止，物质微观粒子处于完全整齐有序的状态。人们根据一系列低温实验事实和推测，总结出一个经验定律,热力学第三定律,在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值都等于零。,( 2. 3 ),S (0 K) = 0,热力学第三定律也可以表述为“不能用有限的手段使一个物体冷却到绝对零度”。,12,熵变的计算,熵值计算的参考点：,S (0 K) = k ln 1 = 0,思考：指定单质的标准熵值是零吗？,不能，因为熵是绝

6、对熵或者叫标准熵。,对于溶液,13,根据上述讨论并比较物质的标准熵值，可以得出下面一些规律：例子见P51页,(1) 对于同一种物质： Sg Sl Ss,(3) 对于不同种物质： S复杂分子 S简单分子,(4) 对于混合物和纯净物： S混合物 S纯物质,(2) 同一物质在相同的聚集状态时，其熵值随温度的升高而增大。 S高温S低温,熵的性质,熵是状态函数，具有加和性,14,利用这些简单规律，可得出一条定性判断过程熵变的有用规律：,对于物理或化学变化而论，几乎没有例外，一个导致气体分子数增加的过程或反应总伴随着熵值增大。即： S 0；如果气体分子数减少，S 0。,注意以下几点：,1熵（S）与物态有关

7、，对同一物质其固态熵小于液态的熵小于气态熵 S固 S液 S气,2熵（S）与分子组成有关，对不同的物质，其组成分子越大，熵就越大，而简单分子的物质熵就小。,3熵与体系物质的量n有关，n越大，熵值越大。,4熵变（S）与体系中反应前的物质的量的变化值有关，对包含有气体的反应，主要有气体物质量的变化值即n(g),n(g)正值越大，体系熵增加越大，熵变（S）就正值越大,n(g)负值越大，体系熵减少越多，熵变（S）就负值绝对值越大,n(g)为零，体系熵变化不大，熵变（S）值就不大，而且可能是正也可能是负。,对不包括有气体的反应，主要看各物质总的物质量的变化值即n（总），n(总)正值越大，熵就正值越大；n(

8、总)负值绝对值越大，熵变也是负值的绝对值越大,但总的来说，熵变在数值上都不是特别大。,5熵（S）是随体系温度的升高而加大的，但熵变（S）值却随温度的改变变化不大，一般也可不考虑温度对反应熵变（S）的影响。,6熵（S）是随着体系压力的加大而减小的，这是因为压力加大，体系的有序程度加大，熵就减小，而一般反应的熵变（S）值随压力的改变，变化不大，所以可不考虑压力对反应熵变的影响。,7熵的特点，即不同于内能，焓 一是某状态熵值的绝对值可求，而且有明确的物理意义，即是体系在此状态下混乱度大小的量度,二是熵不是个能量项，而内能、焓都具有能量的量纲，因此熵的单位是JK-1mol-1，必须乘上绝对温度才具有能

9、量量纲，而数值上比其体系的内能和焓值要少得多。,结构相似，相对分子质量不同的物质， Sm 随相对分子质量增大而增大,相对分子质量相近，分子结构复杂的，Sm大,21,22,例2.1 试计算石灰石热分解反应的熵变和焓变，并初步分析该反应的自发性,=(-635.09)+(-393.509)-(-1206.92) kJ.mol-1,= 178.32 kJ.mol-1,23,24,可从热力学推出，在恒温可逆过程中系统所吸收或放出的热量(以qr 表示)除以温度等于系统的熵变S：,“熵”即由其定义“热温商”而得名。熵的变化可用可逆过程的热(量)与温(度)之商来计算。,(2.5),熵的热力学定义*,25,例2

10、.2 计算在101.325 kPa 和 273.15 K下，冰融化过程的摩尔熵变。已知冰的融化热 qfus(H2O) = 6007 J.mol-1,解： 在 101.325 kPa 大气压力下, 273.15 K(0C) 为冰的正常熔点, 所以此条件下冰熔化为水是恒温、恒压可逆相变过程，根据式(2.5)得,式(2.5)表明，对于恒温、恒压的可逆过程， TS = qr = H 。所以 TS 是相应于能量的一种转化形式，可以与 H 相比较。,26,1875年，美国化学家吉布斯(Gibbs)首先提出一个把焓和熵归并在一起的热力学函数G (现称吉布斯自由能或吉布斯函数)，并定义：,G = H TS,对

11、于等温过程:,吉布斯：美国物理学家、化学家(18391903)，1958年入选美国名人纪念馆。,3 反应的吉布斯函数变,27,2.1.2 反应自发性的判断(G),G 0 ，非自发过程，过程能向逆方向进行,G = 0 ，平衡状态,1. 以G为判断标准最小自由能原理,G 0 ，自发过程，过程能向正方向进行,(2.7),28,表2.1 熵判据和吉布斯函数判据的比较,29,应当指出，如果化学反应在恒温恒压条件下，除体积功外还做非体积功 w，则吉布斯函数判据就变为(热力学可推导出）：,此式的意义是在等温、等压下，一个封闭系统所能做的最大非体积功 (- w ) 等于其吉布斯自由能的减少 (- G ) 。,

12、-G - w 自发过程,-G = - w 平衡状态,-G - w 非自发过程,(2.8),-G = -wmax (2.9),式中， wmax表示最大电功（见第四章有关内容）,30,表2.2 H、S 及T 对反应自发性的影响,rG = rH - TrS,类型 rH rS rG 反应自发性P232,1 - +,4 + +,-,在任何温度下反应自发，,2 + -,+,在任何温度下都是非自发的,3 - -,温度变化可能 导致符号改变,常温 - 自发 高温 + 不自发,常温+不自发 高温-自发,温度变化可能 导致符号改变,rG = rH - TrS,32,大多数反应属于H 与S 同号的上述或两类反应，此

13、时温度对反应的自发性有决定影响，存在一个自发进行的最低或最高温度，称为转变温度 Tc (G = 0)：注意S 的单位,(2.10),不同反应的转变温度的高低是不同的，它决定于H与S的相对大小，即 Tc 决定于反应的本性。,应当注意：, 在标态下，当T1112K时，石灰石将分解。,注意：,（1）该式是经近似处理而得， 所以求得数值为近似值；,（2）是指反应物和产物皆处于标准状态的情况。,1、rHm rSm rGm fHm fGm Sm各表示什么含义？,2、盖斯定律内容是什么？,3、rSm =BSm (B),不论化学过程是一步完成或分步完成，其过程热效应是相同的，或当任何一个过程是若干分过程的总和

14、时，总过程的焓变化一定等于各分步过程焓变化的代数和盖斯定律（其中也包括反应的熵变rSm和反应的自由能变rGm ）,36,1、如果一个反应在标准状态下任何温度均是自发进行的，则应符合下列（ ）情况 A. rH0 B. rH0, rS0, rS0 答：A,2、下列反应，rS0的为（ ） A. F（g）+e-=F-（g） B. 2F（g）=F2（g） C. NaCl（s）=Na+(aq)+Cl-(aq) D.MgCO3(s)=MgO(s)+CO2(g) 答：A B,3、已知反应MgCO3(s)=MgO(s)+CO2(g)的rH(298K)=114.7kJmol-1,rS(298K)=174.9JK-

15、1mol-1,则rG(850K)为（ ） kJmol-1（自已计算） 65.7 B. -65.7 C. 34.0 D. -34.0 答：D,37,4、反应H2（g）+1/2O2(g)=H2O(l), rH(298K)= -285.8 kJmol-1, 当温度升高100K，其rH(398K)=（ ）kJmol-1 大于-285.8 B. 小于-285.8 C. 约等于-285.8 D. 恒等于-285.8 答：C,5、下列反应的熵变，正确的是（ ） A. CuO（s）+H2(g)=Cu(s)+H2O(l) rS0 C. HCOOH(l)=CO(g)+H2O(l) rS0 D. 2HgO(s)=2

16、Hg(l)+O2(g) rS0 答：A C,6、下列热力学符号所代表的性质，不属于状态函数的是（ ） W B. G C. S D. Q 答：A D,38,7、已知：CO的fH= -111 kJmol-1,石墨的升华热为715 kJmol-1,O2的离解能为496 kJmol-1,求CO分子的键能。,rH1 -rH ,fH =rH1 +1/2rH2 +(-rH ) CO键能rH =rH1 +1/2rH2 -fH =715+1/2496-(-111)=1074(kJmol-1),39,8、已知某反应在温度T1和T2 时的rG值为rG1和rG2，据此，能算出该反应的值( ) rG B. r C. r

17、 D. r和r 答：D,9、298K时，下列反应rS减小的是( ) A. H2(g)+Br2(l)=2HBr(g) B. 2N2H4(g)+N2O 4(l)=3N2(g)+4H2O(l) C. N2(g)+3H2(g)=2NH3(g) D. 2N2O(g) =2N2(g)+O2(g) 答：C,10、298K时，NaCl在水中的溶解度为36.2g/100g H2O,现将36.2gNaCl加入1L的水中,则此溶解过程属于下列情况中的（ ） A. rG 0，rS 0 B. rG 0 D. rG 0，rS 0 答：C,40,11、已知：N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) rH298=-92.

18、4KJmol-1 S(N2,g)=192JK-1mol-1，S(H2,g)=131JK-1mol-1，S(NH3,g)=193JK-1mol-1 计算298K时反应的rG，判断此时反应是否自发。,答：解：rS =2 S(NH3,g)- S(N2,g)-3 S(H2,g) =2193-(192+3131) =-199(JK-1mol-1) rG298= rH298-T rS rG298=-92.4-298(-199)10-3 =-33.1(KJmol-1) 0 rG 0 反应自发进行,41,12、下列反应中 , rH为放热的是( ) A. F(g) + e- F-(g) B. NaF(s) Na

19、(g) + F-(g) （晶格能） C. F2(g) 2F(g) D. Na(g) Na+(g) + e 答：A,13、下列反应 , rS 0 的是 ( ) A. CO(g) + 2H2(g) = CH3OH(g) B. 2C(s) + O2(g) = 2CO(g) C. CuSO45H2O(s) = CuSO4(s) + 5H2O(l) D. C6H6(g) = C6H6(l) 答：B C,14、已知: (1)MnO2(s) = MnO(s) + 1/2O2(g)rH1 = 134.8kJmol-1 (2)MnO2(s) + Mn(s) = 2MnO(s) ，rH2 = -250kJmol-

20、1 则 MnO2(s)的fH为（ ）kJmol-1 A. -519.6 B. 519.6 C. -115.4 D. 115.4 答：A 2(1) - (2) 得 MnO2(s) = Mn(s) + O2(g),42,15、已知 : CO2(g) C(s) CO(g) fH(kJmol-1) -394 0 -111 S(JK-1 mol-1) 214 5.9 198 通过计算说明反应CO2(g)+ C(s)=2CO(g) 在298K能否自发进行? 若能，说明为什么？若不能，计算出反应能自发进行的温度？,答：rH = 2( -111 ) - ( -394 ) = 172 ( kJmol1 ) rS

21、 = 2198 ( 5.7 + 214 ) = 176.3 ( Jmol1 ) 则rG = 172 298176.3103 = 119.4 ( kJmol1 ) 0 故 反应在298K非自发进行 . 欲使反应自发 , 则 rG 976 K,43,16、表明熵变的下列反应，正确的是（ ） A. O2(g) O2(l) ,rS 0 C. O2(g) 2O(g) ,rS 0 D. O2(g)(106Pa) O2(g)(105Pa) ; rS 0 答：A C,17、下列各组符号所代表的性质均属状态函数的是 ( ) A .U，H ,W B. S ,H ,Q C. U ,H , G D. S ,H ,W

22、答：C,18、如果一个反应在标准状态时任何温度下均是非自发进行的，则下列各式正确的是（ ） A. rH0, rS0 B. rH0, rS0 C. rH0, rS0 D. rH0, rS0 答：D,44,19、已知298 K时，Ag2O(s) 的fG= 10.82 kJmol-1, 则Ag2O(s)分解为Ag(s) 和O2(g)的反应( ) A. 在标准状态时是非自发反应 B. 在室温、标准状态时是自发反应 C. 在标准状态时是自发反应 D. 在室温、标准状态时是非自发反应 答：D,20、已知某一反应升温时rG值减小，则下列情况与此相符的是（ ） rS0 C. rH0 D. rH0 答:B,21

23、已知：Ag2O(s)的fG= -10.82KJmol-1 fH= -30.57KJmol-1 求反应Ag2O(s)=2Ag（s）+1/2 O2(g)的rS（298K） 解rS=(rH-rG)/T=(30.57-10.82)/298=0.066 = 6.6310-2 kJ k-1 mol-1,45,22、反应H2(g) + 1/2O2(g) =H2O(l), rH （298K） = -285.8 kJmol-1当温度升高100K, 其rH （398K）=( ) kJmol-1 A. 大于-285.8 B. 小于-285.8 C.约等于-285.8 D.恒等于-285. 答：C,23、封闭体系的体

24、系与环境间（ ） A. 既有物质交换又有能量交换 B. 没有物质交换，只有能量交换 C. 既无物质交换，也无能量交换 D. 没有能量交换，只有物质交换 答：B,46,24、已知下列数据： CO2(g) C(s) CO(g) fHm (kJmol-1) -394 0 -111 S (Jmol-1K-1) 214 5.7 198 求反应CO2(g)+ C(s)=2CO(g)在298K时的rG。判断该反应在此条件下是否自发？,解： rGm=rHm -TrSm （1）,rHm= 2fHm（CO）- fHm（C） - fHm（CO2）,rSm= 2Sm（CO）- Sm（C） - Sm（CO2）,将rHm

25、 、rSm和T=298K代入（1）式可求出rGm 从而判断反应是否自发,47,2 G与G 的关系,48,49,分压定律,为了确定混合气体中某组分气体 i 的分压力，可用道尔顿分压定律。理想气体的分压定律有两个关系式。 第一，混合气体的总压力 p 等于各组分气体分压力 pi 之和。即,第二，混合气体中某组分气体 i 的分压力等于混合气体的总压力 p 与该组分气体的摩尔分数 xi 之乘积。即,“近代化学之父或近代化学始祖”物理学家 化学家 气象学家 在生物学也是著名的学者。,50,2. 道尔顿分压定律,1807年，道尔顿在总结了大量实验数据后，提出了混合气的分压定律，混合气体的总压力等于组分气体的

26、分压之和，某组分气体分压的大小和它在气体混合物中的体积分数（或摩尔分数）成正比,即： pT= p1 + p2 + + pi pi=xi pT,条件：只有理想气体才适用 （高温低压的真实气体）,51,证明：假设各组分气体的理想气体，则,（1）pTV=nTRT,（2）又 pTV=nTRT p1V=n1RT p2V2=n2RT piV=niRT,=(n1+n2+ + ni)RT,=n1RT+n2RT+ + niRT,=p1V+p2V+ + piV,=(p1+p2+ pi)V,pT=p1+ p2 + +pi,52,（3）又 ,体积分数与摩尔分数是相等的,（4）pi=NipT=xipT,表明当组分气体占

27、有与混合气体相同的总体积（V）时，具有分压力（pi），当组分气体占有分体积（Vi）时，具有与混合气体相同的总压力（pT）。,53,例1 在298K时，将压力为3.33104Pa的N2 0.2L和压力为4.67104Pa的O2 0.3L移入0.3L的真空容器，问混合气体中各组分气体的分压力，分体积和总压力各为多少？从答案中可以得到什么结论？,解：混合前后体系的温度不变 P1V1=P2V2,pT=pN2+pO2=6.89104(Pa),54,可见，分体积并不一定是混合前气体的体积。,又piV=pTVi,55,例2 今有一个3.0L的容器，内盛169gO2，28gN2，求300K时混合气体的总压力和

28、N2、O2的分压力,解：混合气体中，两种气体的“物质的量”为 nO2= 16/32 =0.50mol nN2= 28/28 =1.0(mol),nT=no2+nN2 =1.50(mol),pO2=pTXO2=pT(0.5/1.5) =415715(Pa) pN2=pTXN2=pT (0.5/1.5) =831430(Pa),56,工业和分析化学中常用各组分气体的体积分数 来表示混合气体的组成。某组分气体的体积分数等于其分体积与总体积之比即,57,2.1.3反应的摩尔吉布斯函数变的计算及应用,1. 298.15K时反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算,58,对应于反应式(1.1b)，Aa+Bb=gG

29、+Dd 计算公式为：,59,2 其他温度时的rGm的计算,60,例 试计算碳酸钙在热力学标态下分解的温度。,rSm (298K)=(92.9)+(39.75)+(213.74)Jmol-1K-1,该分解反应属吸热熵增型反应，在温度达到某临界点之前rGm 0，反应不自发，高于该临界点时rGm 0，反应自发，正处于临界点温度时，rGm =0，因此有：,61,上述几个计算公式都是适用于标准状态的，而实际的条件不一定是标准状态的。因此，反应的 rG 可根据实际条件用热力学等温方程 (2.11) 进行计算，即,3 任意态时反应的摩尔吉布斯函数变的计算,62,63,64,例2.4 已知空气压力 p = 1

30、01.325kPa，其中所含CO2 的体积分数为0.030%，试计算此条件下将潮湿Ag2CO3 固体在 110 的烘箱中干燥时热分解反应的摩尔吉布斯函数变。问此条件下Ag2CO3(s) = Ag2O(s) + CO2(g)的热分解反应能否自发进行？有何办法阻止Ag2CO3 的热分解？,65,66,4 rG 和rG的应用,估计、判断任一反应的自发性，估计反应自发进行的温度条件， 估计标准平衡常数K (见2.2节)， 计算原电池的最大电功和电动势(见4.1节)， 判断高温时单质与氧气结合能力的大小次序(见6.2.1节) 。,思考: 能用热分解法消除CO污染吗？,CO(g) = C(s) + 1/2

31、O2(g) 吸热、熵减、任何温度均非自发。,67,2.2 化学反应进行的程度和化学平衡,对于恒温恒压下不做非体积功的化学反应，当rG 0时，系统在rG 的推动下，使反应沿着确定的方向自发进行。随着反应的不断进行， rG 值越来越大，当rG = 0时，反应因失去推动力而在宏观上不再进行了，即反应达到了平衡状态。rG = 0 就是化学平衡的热力学标志或称反应限度的判据。,平衡系统的性质不随时间而变化。,2.2.1 反应限度的判据与化学平衡,68,2.2.2 平衡常数和多重平衡法则,Kp 与 Kc 分别称为压力平衡常数与浓度平衡常数，都是从考察实验数据而得到的，所以称为实验平衡常数。,(2.20),

32、(2.19),实验表明，在一定温度下，当化学反应处于平衡状态时，以其化学反应的化学计量数（绝对值）为指数的各产物与各反应物分压或浓度的乘积之比为一个常数。例如，对于一般化学反应。,69,70,当反应达到平衡时 rGm(T) = 0，则热力学等温方程式(2.11a)可写成,(2.22),将式(2.21)代入式(2.23)可得,71,72,73,74,2 多重平衡,75,2.2.3 化学平衡的有关计算,(2)当涉及各物质的初始量、变化量、平衡量时，关键是搞清楚各物质的变化量之比即为反应式中各物质的化学计量数之比。,有关平衡计算中，应特别注意：,(1)写出配平的化学反应方程式，并注明物质的聚集状态(

33、如果物质有多种晶型，还应注明是哪一种)。,76,例2.5 C(s) + CO2(g) = 2CO(g)是高温加工处理钢铁零件时涉及脱碳氧化或渗碳的一个重要化学平衡式。试分别计算该反应在298.15 K 和1173 K 时的平衡常数，并简要说明其意义。,解：,77,(2) 1173 K时,78,结果讨论,从计算结果可以看出，在常温下堆放的煤炭是不会转化成有毒的CO；反之在高温条件下，则将有利于CO的生成。,79,*补充例题2.1：求反应 2NO(g) + 2CO(g) = N2(g) + 2CO2 (g)能够自发进行的温度。,80,从计算结果可以看出，反应 2NO(g) + 2CO(g) = N

34、2(g) + 2CO2 (g) 在3772 K 以下均可自发进行。因此使用适当的催化剂即可实现汽车尾气无害化治理。这就是尾气无害化治理的热力学理论依据。,81,解：,起始时物质的量/mol 1.2 2.0 0,平衡时物质的量/mol 0.1 1.45 1.1,反应中物质的量的变化/mol -1.10 -1.10/2 +1.10,平衡时的摩尔分数 x 0.10/2.65 1.45/2.65 1.10/2.65,82,平衡分压/kPa,83,此反应为气体分子数减小的反应，可判断rS 0，而从上面计算已得rGm 0 ，则根据吉布斯等温方程式 G = H T . S 可判断必为 r Hm 0 的放热反

35、应，根据平衡移动原理，高压低温有利于提高 SO2 的转化率。（在接触法制硫酸的生产实践中，为了充分利用SO2 ，采用比本题更为过量的氧气，在常压下 SO2 的转化率可高达9698%，所以实际上无需采取高压。）,讨论：,84,2.2.4 化学平衡的移动及温度对平衡常数的影响,吕查德里（A. L. Le Chatelier） 原理：,假如改变平衡系统的条件之一，如浓度、压力或温度，平衡就向能减弱这个改变的方向移动。,因条件的改变使化学反应从原来的平衡状态转变到新的平衡状态的过程叫化学平衡的移动。,85,根据热力学等温方程式rGm = rGm + RT lnQ及 rGm = -RT ln K ，合并

36、此两式可得,86,式(2.28)称为范特霍夫 (vant Hoff )等压方程式。,J. H. vant Hoff (18521911) 荷兰物理化学家，因发现溶液中化学动力学法则和渗透压的规律荣获1901年诺贝尔化学奖。,87,88,89,解：根据范特霍夫等压方程式(2.28b)得：,90,增大体系的总压力，平衡向气体分子 数减小的方向移动，反之，减小体系的总 压力，平衡向气体分子数增大的方向移动.,若增大反应物的浓度或减少产物的浓度，平衡正向移动。 若增大产物的浓度或减少反应物的浓度，平衡正向移动。,在其它条件不变时，升温平衡向吸热反应方向移动，降温平衡向放热反应方向移动。,91,催化剂与

37、化学平衡 催化剂使正逆反应速度增大的倍数相同，因此它只能缩短到达平衡的时间，而不能使平衡发生移动。,92,2.3 化学反应速率,影响反应速率的因素：,反应物的本性， 反应物的浓度和系统的温度、 压力、催化剂 等宏观量， 光、电磁等外场。,93,反应速率的定义：,对于化学反应,(2.30a),即用单位时间单位体积内发生的反应进度来定义反应速率。根据式(1.5) d= vB1dnB，对于恒容反应 dcB=dnB/V，上式可写成反应速率的常用定义式：,(2.30b),的 SI单位：moldm-3 s-1,94,例如：对于合成氨反应,其反应速率：,95,2.3.1 浓度的影响和反应级数,1. 速率方程

38、和反应级数,对于元反应(即一步完成的反应)反应速率与反应物浓度的乘积成正比(质量作用定律)。,对于通式：, = kc(A)a . c(B)b,若为元反应，则反应速率方程为,k 称为速率常数,各反应物浓度项指数之和(n = a + b )称为反应级数,96,1 基元反应和复杂反应,基元反应由反应物一步直接生成产物的反应。也称为元反应。,复杂反应反应的实际过程由几个基元反应组成的过程。,双分子基元反应,双分子复杂反应,基元反应和复杂反应示意图,97,由一个元反应构成的化学反应称为简单反应，,2NO + O2 2NO2 = k c(NO)2 . c(O2) 三级反应,例如： C2H5Cl C2H4

39、+ HCl = k c(C2H5Cl ) 一级反应,NO2 + CO NO + CO2 = k c(NO2 ) . c(CO) 二级反应,98,由两个或两个以上元反应构成的化学反应称为复合反应,对于反应： 2NO + 2H2 N2 + 2H2O,根据实验结果得出速率方程为 = k c(NO)2 . c(H2),则可肯定此反应决非基元反应。进一步的反应机理（又称反应历程，即组成复合反应的一系列基元反应的步骤）研究认为这个反应按照下列连续的过程进行的：,99,反应机理为,2NO + H2 N2 + H2O2 （慢） H2 + H2O2 2H2O（快）,又如：H2 + I2 2HI， 其速率方程为：

40、 = k c(H2) . c(I2)，,告诉我们，该反应也不是在元反应。对于一个具体的反应，究竟是不是基元反应，应以实验结果为准，切不可望文生义。,看上去似乎是基元反应，但它的反应机理：,100,元素的放射性衰变，蔗糖水解， H2O2 分解等属于一级反应。,(2.32),将上式进行整理并积分可得：,(2.33a),或,lnc = -kt + lnc0,(2.33b),2 一级反应,当反应物消耗一半所需的时间，称为半衰期，符号为 t1/2。,(2.34),101,60Co 的 t1/2 = 5.2年,14C 的 t1/2 = 5730 年,238U 的 t1/2 = 4.5109年,232Th钍

41、 的 t1/2 = 1.41010年,14C 常用于文物的年代测定,238U常用于地球的年龄测定,232Th钍是半衰期最长的同位素,60Co是医用放射性同位素,例如,102,图2 一级反应,以 ln c 对反应时间 t 作图,一级反应的三个特征,lnc对t作图为一直线,t1/2与反应物起始浓度无关,速率常数 k 的量纲为(时间)-1,103,*例如：实验测得45 N2O5 在不同时间 t 时的分压如下,解：因在等温等容条件下，气体的分压与其浓度成正比，故可根据实验数据作 lg p(N2O5)与反应时间 t 的图，得右图。,从图中可以看出lg p(N2O5)对t 为一直线，因此 N2O5 的分解

42、反应为一级反应。,104,附例：已知 226Ra 的半衰期为1590 年，求此一级反应的速率常数，并计算1 mg Ra 的放射性强度为多少居里(居里的定义为每秒有3.71010 次核衰变)。,解：,1 mg Ra 含有的原子数为,每秒钟衰变的镭原子数为,1 mg Ra相当的放射性强度为,105,例2.8 从考古发现的某古书卷中取出的小块纸片，测得其中 14C/12C 的比值为现在活的植物体内 14C/12C 的比值的0.795 倍。试估算该古书卷的年代。,可用式(2.34)求得此一级反应速率常数k,根据式(2.33a)及题意 c = 0.795 c0，可得：,t = 1900 a,106,2.

43、3.2 温度的影响和阿仑尼乌斯公式,阿仑尼乌斯根据大量实验和理论验证，提出反应速率与温度的定量关系式：,(2.35a),(a),(b),图2.3 常见反应的速率常数k与T的关系,S. A. Arrhenius (18591927)，瑞典物理化学家，因提出电解质溶液理论，首创电离学说获 1903 年诺贝尔化学奖。,107,若以对数关系表示,(2.35b),或,(2.35c),式中 A 为指前因子，与速率常数 k 有相同的量纲；Ea 叫做反应的活化能(也称阿仑尼乌斯活化能)，常用单位为 kJ. mol-1； A 与 Ea 都是反应的特性常数，基本与温度无关，均由实验求得。,阿仑尼乌斯公式的应用 求

44、Ea：至今仍是动力学中求Ea 的主要方法。 (2) 计算给定 T 时的 k 。,注意：并非所有的反应都符合阿累尼乌斯公式,108,应当注意：,(2.35c),109,例2.9 在 301 K (28)时,新鲜牛奶约 4 h 变酸，但在278 K(5)的冰箱内，鲜牛奶可保持48 h 才变酸。设在该条件下牛奶变酸的反应速率与变酸时间成反比，试估算在该条件下牛奶变酸反应的活化能。若室温从 288 K (15)升到 298 K (25)，则牛奶变酸反应速率将发生怎样的变化。,解：(1)反应活化能的估算,根据式(2.35c),110,(2) 反应速率随温度升高而发生的变化,温度从288 K升高到298

45、K，按式(2.35c)可得：,所以,反应速率增大到原来速率的2.9倍。,111,2.3.3 反应的活化能和催化剂,在不同的理论中，活化能的定义是不相同的。被人们广泛接受的化学反应速度理论有碰撞理论和过渡态理论。,1 活化能的概念,碰撞理论,只有具有足够能量的反应物分子的碰撞才有可能发生反应。这种能够发生反应的碰撞叫有效碰撞。,发生反应的有效碰撞的分子，还必须沿着特定的方向碰撞。,那些具有足够高能量，能发生有效碰撞的分子称为活化分子，要使普通分子成为活化分子所需最小能量称为活化能。,112,过渡态理论,具有足够能量的分子彼此以适当的空间取向相互靠近到一定程度时，会引起分子或原子内部结构的连续性变

46、化，使原来以化学键结合的原子间的距离变长，而没有结合的原子间的距离变短，形成了过渡态的构型，称为活化络合物。,例如：,113,反应过程,能量,EI,E#,EII,Ea (正),Ea (逆),E,终态,始态,(过渡态),I,II,图2.4 反应系统中活化能示意图,Ea (正) = E# - EI,Ea (逆) = E# - EII,114,例2.10 已知下列氨分解反应 的活化能 约为300 kJ. mol-1试利用标准热力学函数估算合成氨反应的活化能。,解：,115,稳定性可分为热力学稳定性和动力学稳定性两类。一个热力学稳定系统必然在动力学上也是稳定的。但一个热力学上不稳定的系统，由于某些动力

47、学的限制因素(如活化能太高)，在动力学上却是稳定的(如合成氨反应等)。,2 热力学稳定性与动力学稳定性,116,从活化分子和活化能的观点来看，增加单位体积内活化分子总数可加快反应速率。,活化分子总数 = 活化分子分数分子总数,3 加快反应速率的方法,117,催化剂能与反应物生成不稳定的中间化合物，改变了反应历程，降低了反应的活化能。,反应过程,能量,Ea, 1,Ea, 2,Ea, 3,E,N2 + H2,NH3,图2.5 合成氨反应,4 催化剂（触媒）,118,例2.11 计算合成氨反应采用铁催化剂后在 298 K和773 K时反应速率各增加多少倍？设未采用催化剂时 Ea1 = 254 kJ.

48、mol-1,采用催化剂后 Ea2 = 146 kJ. mol-1。,解：设指前因子 A 不因采用铁催化剂而改变，则根据阿仑尼乌斯公式 (2.35b) 式可得：,当 T = 298 K，可得：,如果 T = 773 K(工业生产中合成氨反应时的温度），可得：,119,催化剂的主要特征,（1）改变反应途径，降低活化能，使反应速率增大 （2）只能改变达到平衡的时间而不能改变平衡的状态 （3）有特殊的选择性 （4）对某些杂质特别敏感,助催化剂 合成氨的铁催化剂-Fe Al2O3 K2O中- Fe是主催化剂， Al2O3 、K2O等是助催化剂。 催化剂毒物 如CO可使合成氨铁催化剂中毒,120,塑料中各

49、种防老化剂大多属于负催化剂。,汽车尾气净化催化剂,多孔陶瓷为载体 Pt、Pd、Ru为主催化剂 CeO2为助催化剂 少量的铅即可使其中毒，从而失去催化活性。因此，安装这种尾气净化催化剂的汽车是不能够使用含铅汽油的。,汽车尾气净化催化剂,121,多相催化反应,在使用催化剂的反应中多数催化剂为固体，而反应物则为气体或液体，这样的反应系统被称做多相催化反应。为了增大这类催化反应的速率，用来做催化剂的固体一般为多孔的或微细分散的，有时则把微细分散的催化剂（或称催化活性物质）散布在多孔性的载体上，以提高催化活性，同时可减小反应物流过时的阻力。反应主要在相界面上进行，决定反应速率的因素还有,接触面大小 扩散

50、作用,122,酶(生物催化剂) 催化的特色 （1）高度的选择性 （2）高度的催化活性 （3）特殊的温度效应 （4）反应条件温和,图2.6 酶催化反应的速率常数k 与T 的关系,5 酶催化和模拟酶催化,酶催化和模拟酶催化 (不符合Arrhenius公式),123,2.3.4 链反应和光化学反应,1 链反应,可分为直链反应和支链反应。直链反应可以应用于工业生产，支链反应一般可导致爆炸。,(a),(b),124,(3) 链终止: 2 H. + M H2 + M 2 H. H2,链反应包括链引发、链传递和链终止三步，如H2与Cl2的反应(属直链反应)：,(1) 链引发: Cl2 2Cl.,(2) 链传

51、递: Cl. + H2 HCl + H. H. + Cl2 HCl + Cl.,125,表2.3 某些可燃气体在空气中的爆炸范围,126,(2)光能使某些非自发过程得以实现,(3)光化学反应比热反应更具有选择性,光化学反应特点：,(1)速率主要决定于光的强度而受温度影响小,叶绿素,叶绿素光合作用催化剂(也叫光敏剂),3 光化学反应,127,利用单色光（例如激光）可以激发混合系统中某特定的组分发生反应（如红外激光反应能把供给反应系统的能量集中消耗在选定要活化的化学键上，称为选键化学），从而达到根据人们的意愿，设计指定的化学反应。如有机化学中可选择适当频率的红外激光使反应物分子中特定的化学键或官能

52、团活化，让反应按照人们的需要定向进行，即实现所谓“分子剪裁”。,128,2.4 大气污染及其控制,近半个世纪以来，随着工业和交通运输的迅速发展，向大气中大量排放烟尘、有害气体、金属氧化物等，使某些物质的浓度超过它们的本底值并对人及动植物产生有害的效应，这就是大气污染。,主要热点问题： 全球性的酸雨 温室效应 臭氧层的破坏 光化学烟雾,129,2.4.1 环境化学与重要大气污染事件,1. 环境化学与环境污染物,环境科学是以实现人和自然和谐为目的,研究以及调整人与自然关系的科学。它是 20 世纪 70 年代初由多学科交叉渗透而形成的综合性新学科。环境化学既是环境科学的核心组成部分，也是化学学科的一

53、个新的重要分支。它是以化学物质在环境中出现而引起的环境问题为研究对象，以解决环境问题为目标的一门新兴的交叉学科。它主要研究有害化学物质在环境介质中存在的浓度、形态和危害等问题。,130,三废：废气、废液和废渣,三致：致突变、致癌、致畸,环境污染物的来源：,工业：三废，量大、成分复杂、毒性强,农业：农药、化肥、农业废弃物等,交通运输：噪音、燃料燃烧的排放物等,生活：生活中的“三废” 等。,131,对流层顶,对流层,平流层顶,平流层,中间层,中间层顶,热层(电离层),N2、O2、Ar CO2、H2O,N2、O2、O3,N2、O2+、O+、 NO+、O2、e -,N2、O2、 O2+、NO+,2 大

54、气圈的结构与组成,132,表2.4 干燥清洁空气的组成(体积分数),/%,/%,133,原因是冬季燃煤所致，主要污染物为颗粒物、SO2 等黄色烟雾。12月10日大雾散去，4000 人死亡，其中大部分是老人，感染支气管炎和有关肺部疾病的患者达数千人。,伦敦的警察举着火把让自己看清别人，也让别人看清自己。,伦敦烟雾 1952.12.59,3 重要的大气污染事件,134,原因是汽车排放的废气造成的，主要污染物是O3、PAN、醛类、NOx 等兰色烟雾，死亡 400 人。 这类污染容易在夏秋季、气温较高的气象条件下形成。,洛杉矶烟雾 1952.12,135,2.4.2 大气的主要污染物及控制,1. 大气

55、的主要污染物及危害,大气污染物一般分为两类： 一次(原生)污染物，即由污染物直接排入大气的； 二次(次生)污染物，是由一次污染物在大气中进行热和光化学反应后的产物。后者往往危害性更大。,136,137,光化学烟雾,引发反应,成因总反应,危害 强氧化性、强刺激性，会引起红眼病等。,光化学烟雾,138,小高炉炼钢,土法炼锌,贵州威宁彝族回族苗族自治县二塘镇,139,工人所在的金属表带磨光部有130多名工人，他们每天都要接触二氧化硅、重金属、三氯乙烯等可能导致职业病的有害物质。,一名工人展示自己体检的胸片,30岁的人60岁的肺 工人“重金属中毒”,北京青年报 2002年12月23日,140,山窝里的

56、冶炼厂修了一条200多米的烟道直通向山顶的烟囱。,广西壮族自治区柳州金秀瑶族自治县的七建乡和三角乡之间。 人民网，2002年12月15日04:15,土法生产砒霜,天真的孩子还不知道自己身上这些会发痛发痒的斑点意味着什么。,141,(1) 固定源排放的废气比例较高、污染严重 (2) 燃煤大国，属煤烟型污染。 (3) 机动车污染日益严重。,2 我国空气污染的主要特征,原因：,煤为主要能源，废气一般虽经除尘但未脱硫 民用煤比例过高 燃煤设备热效率低 发展中国家,142,(1) 消除烟尘,(2) 二氧化硫的控制,石灰乳法：,主要技术措施： 改进产生污染源的生产工艺和设备 更换燃料或使用清洁能源 净化排

57、出的废气,3 大气污染的控制和防治原理,143,(3) 汽车废气治理,六环牌 HX-OEM-3C-I 型三元催化剂,当前 Pt、Pd、Ru 催化剂 (CeO2 为助催化剂、耐高温陶瓷为载体) 可使尾气中有害物质转化率超过 90%。,144,2.4.3 全球性大气污染,1. 酸雨,酸雨、全球气候变暖与臭氧层的破坏是当前困扰世界的三大全球性大气污染问题。,酸雨又称酸沉降，它是指 pH5.6的天然降水（湿沉降）和酸性气体及颗粒物的沉降（干沉降）。当前世界最严重的三大酸雨区是西北欧、北美和中国。我国酸雨 H2SO4/HNO3 10/1，而发达国家为 (12)/1。,1999年度全国降水污染状况,145

58、,(2) 3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO,酸雨对水体、森林和土壤都有重要影响，如使石灰岩溶解，海岸线后退，树木枯死，造成的损失很大。1998年我国划定“两控区”，要求严控酸雨和SO2排放。,酸雨的形成,146,大气层中的某些微量组分，能让太阳的短波辐射透过，加热地面，而地面增温后所放出的热辐射（属长波红外辐射），却被这些组分吸收，使大气增温，这种现象称为温室效应。,温室气体主要有 CO2、CH4、N2O、CFC、O3 等多原子分子。,2 温室效应与全球气候变暖,147,图2.8 CH4 及 CFC-12 的红外光谱图,148,表2.6 大气中温室气体的现有浓度、增长率及对增温的作用,149,龙卷风,泥石流,150,洪涝,沙漠化,控制全球变暖的基本对策,基本控制对策 能源对策 绿色对策,(2) 发达国家负有减少温室气体排放的主要责任,151,破坏臭氧层的化学物质主要归纳为三个方面 (1) 制冷剂氟利昂和灭火剂哈龙 (2) 大型喷气飞机的高空飞行 2004年5月，全球1.6万架商用飞机每年产生超过6亿吨CO2和约0.3亿吨NOx废气。 (3) 核爆炸,1984年英国科学家首次发现南极上空出现了“臭氧空洞”，1985年美国的人造卫星“雨云7号”测到这个“