基于激光划片石墨烯的超级电容器(2012_science)

1、,石墨烯超级电容器,指导老师：聂福德 裴重华 杨光成 报告人： 官群,目 录,一种碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的新型碳材料，是构建零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨的基本结构单元。,研究背景,石墨烯是？,A.K.Geim and K.S.Novoselov,The rise of graphene, nature materials,2007,6:183-191,研究背景,F.Schedin,A.K.Geim,S.V.Morozov,E.W.Hill,P.Blake,M.I.Katsnelson,K.S.Novoselov.Detection of individual gas mo

2、lecules adsorbed on grapheneJ.Nature Meterials,2007,6:652-655.,研究背景,储能材料,量子器件,复合材料,催化剂载体,石墨烯 应用前景,超级电容器电容器,F.Schedin,A.K.Geim,S.V.Morozov,E.W.Hill,P.Blake,M.I.Katsnelson,K.S.Novoselov.Detection of individual gas molecules adsorbed on grapheneJ.Nature Meterials,2007,6:652-655.,什么是超级电容器？,石墨烯超级电容器的优势？,

3、研究背景,石墨烯作为超级电容器电极材料优势,（1） 石墨烯具有大的比表面积。单层石墨烯的比表面积理论值是2630cm2/g，实验测得单层石墨烯的比电容值为21uF/cm2。由此得到的电容器比电容密度最高为550F/g，远高于其它碳材料制成的双电层电容器。 （2） 石墨烯的平面层片状结构有利于电解液的浸润和离子的吸附/脱吸，提高电容器的储能密度和功率特性。石墨烯片层搭接形成的稳定介孔结构，能增大电容器有效利用的双电层面积。 （3） 石墨烯片层具有优异的导电和导热性能，可以有效降低电容器的内电阻，并提高其散热性能，从而提高电容器的充放电速率和功率密度。,1、Stoller M D,Prak S J

4、,Zhu Y W,et al.Graphene-Based Ultracapacitors.Nano Lett,2008,8(10):3498-3502. 2、Xia J L,Chen F,Li J H,et al.Measurement of the quantum capacitance of graphene.Nat Nanotech,2009,4(8):505-509.,研究背景,超级电容器？,超级电容器又称为超大容量电容器、电化学电容器、双电层电容器、金电容器、储能电容器或法拉电容器，它是20世纪七八十年代发展起来的一种兼具传统电容器和二次电池这两种装置的优点的新型储能装置，它的出现

5、填补了传统电容器和二次电池之间的空白。,KoJM，SongRY，YuHJ，et al.Capacitive Performance of the composite eleetrodes consisted of Polyaniline and activated carbons Powder in a solid-like acid gel eleetrolyte.Electroehimica Aeta,2004-50(2一3):873一876. 陈亮等.电化学超级电容器负极材料Li4Ti5O12的研究博士学位论文，上海复旦大学，2008.,研究背景,超级电容器的优点,与普通电容器相比：超级

6、电容器的比容量更高，是普通电容器的20200倍,与二次电池相比：其比功率更高、循环寿命更长而且免维护,另外，超级电容器从原料到成品均无污染，不仅不会对 环境造成损害，而且因其对蓄电池的可替代性，直接减少了蓄电池使用量或延长其寿命，从而间接减少了环境污染。,1,2,3,C. Portet, P. L. Taberna, P. Simom, E. Flahaut, C. La-berty-Robert.High power density electrodes for Carbon super-capacitor applications J. Electrochimica Acta, 2005,

7、 50(20): 4174-4181.,研究现状,石墨烯制备方法,1、机械剥离法（又叫粘胶带法或斯拉法）：石墨烯片层较小、很难扩展规模实现大范围应用，但对基础研究有用。 2、外延生长法：面积小、厚度不均一，并且电学性质会受到衬底结构强烈影响。 3、化学氧化还原法：Brodie法、Staudenmaier法、Hummers法。 4、沉积法：制备碳纳米管，可批量化生产，并且可以控制其结构。 5、超声分散法：得到晶化程度较高的石墨烯，不利于后续石墨烯的转化与转移。,研究现状,1、盖姆等。2004年用机械法成功将石墨层片玻璃，他主要通过摩擦石墨表面获得薄片来筛选单层的石墨烯薄片。 2、C. Berge

8、r, Z. Song等人通过加热SiC,获得了单层和多层石墨烯，该方法是在单晶4H或6H-SiC的特定晶面上热解脱出Si来制取石墨烯。 3、Stankovich等人利用Hummers法辅助超声处理制备了氧化石墨烯，并以水合肼为还原剂将氧化石墨烯还原。 4、Hernandez等人利用石墨超声分散法大批量制备石墨烯，使用N-甲基吡咯烷酮作为分散剂，产量可达到12%（质量分数）。,参考文献：1、Novoselov.K.S,Geim.A.K,Morozov.S.V,etal.Electric field effect in atomically thin carbon filmsJ.Science,2

9、004,306(5296):666-669. 2、Berger C,Song Z M,Li T B,et al.Electron confinement and coherence in patterned epitaxial graphene.Science,2006,312(5777):1191-1196. 3、Stankovich S,Dikin D A,Piner R D,et al.Synthesis of graphene-based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide.Carbon,2007

10、,45(7):1558-1565. 4、Hernandez Y,Nicolosi V,Lotya M,et al.High-yield production of graphene by liquid phase exfoliation of graphite.Nature Nanotech,2008,3(9):563-568.,研究现状,石墨烯的表征,1、拉曼光谱：可检测到碳纳米材料碳碳共价键微小的变化，能区分碳材料的同素异形体，还能精确分辨石墨烯的层数。 2、扫描电子显微镜（SEM）:该图像的颜色和表面褶皱可以反映石墨烯的层数，颜色最深的位置可以认为是最厚的石墨层，颜色较浅的位置石墨层数相

11、对较少；单层石墨烯表面褶皱明显大于双层石墨烯，并且随着石墨烯层数的增多，褶皱程度越来越小。 3、X射线衍射（XRD）:可分辨出石墨烯薄膜制备过程中产物的结构变化。如氧化还原法制备石墨烯过程中，氧化或还原不彻底产生副产物（石墨、氧化石墨、氧化石墨烯等）。 4、扫描探针显微镜（AFM）：观测表面的单原子和表面的三维原子结构，可获得表面的扫描隧道谱，研究其化学结构和电子状态。 5、表面电阻测试仪：测量石墨烯的表面阻抗， 探究表面电阻与温度、应力等的关系。,研究现状,超级电容器的表征,1、循环伏安法（CV）法：能较快观测较宽的电势范围内发生的电极过程，可用来探测物质电化学活性，测量物质氧化还原电位，考

12、察电化学反应的可逆性和反应机理。 2、恒电流充放电（CC）法：测试电容器充放电性能（电容器的可逆性、稳定性、充放电效率）。 3、交流阻抗（EIS）法：通过对特定状态下的被测体系施加一个小振幅的正弦波电位（或电流）扰动信号，由相应的响应信号与扰动信号之间的关系，研究电极过程动力学。,研究现状,石墨烯超级电容器的制备,制备的石墨烯、导电炭黑、粘结剂（60%wt PTFE）以一定比例混合,加热搅拌,制成电极片（泡沫镍为集电极）,隔膜、电解液,石墨烯超级电容器,组装,1、Q. Wu, Y.Xu, Z. Yao，A. Liu, G. Shi.Supercapacitors Based on Flexib

13、le Graphene/Polyaniline Nanofiber Composite Films, ACS Nano, 2010, 4: 1963-1970.,研究现状,1、左志中等。利用GO在20、常压下有效热剥离，制出超级电容器在6mol/L KOH体系中的最大比电容约为276F/g。 2、DU.X等。在1000热剥离制备得到石墨烯纳米片，30%wt KOH电解液测得比电容为150F/g。 3、白利忠等。石墨烯电极的电化学测试表明，以石墨烯为电极的超级电容器在 0.05 A/g电流密度下比容量为 152.8 F/g，石墨烯具有性能稳定、充放电效率高、循环性能好、适合于大电流充放电等优良性

14、能。 4、Maher F. El-Kady等。利用激光划片刻出的石墨烯作为电极材料的超级电容器，具有高的能量密度和功率密度，此外循环性和稳定性都很好。,参考文献： 1、左志中等.超级电容器用石墨烯纳米片的制备与性能.电子元件与材料，2012,31(3):134-140. 2、DU.X, Guo.P, SONG.H.Graphene nanosheets as electrode material for electric double-layer capacitorsJ.Electrochim Acta,2010,55(16):4812-4819. 3、白利忠，赵东林等.石墨烯的制备及其在超级

15、电容器中的应用研究J.Scientific Research,2011,34(111):99-102. 4、Maher F. El-Kady,Veronica Strong,Sergey Dubin.Laser Scribing of High-Performance and Flexible Graphene-Based Electrochemical Capacitors.SCIENCE,2012,335(1326):1326-1330.,实验进展,石墨烯的制备,a、预氧化石墨 浓H2SO4(60ml)+K2S2O8(5g)+P2O5(5g),石墨粉,蒸馏水,80水浴，6h,滤液的pH=7,洗涤、过滤,80干燥，过夜,预氧化石墨产物,实验进展,b、氧化石墨的制备 0浓H2SO4（115ml）,2.5g预氧化石墨,230ml蒸馏水（缓慢）,7.5gKMnO4(T20，2.5h),35，搅拌3.5h,350ml蒸馏水+30%H2O2(6.5mL),加热水浴至100，1.5h,1,2,缓慢加入，搅拌0.5h,混合物（此时反应终止）,实验进展,1:10HCl(625mL),去离子水,洗涤并过滤3次,洗涤过滤2次,离心样品,3000r.p.m,5min,分散200ml水中，再离心，