02-脂环j.ppt

1、第二节 环烷烃 一、脂环烃的分类和命名 1.分类 2.命名：单脂环烃、螺环烃*、桥环烃* 二、环烷烃的结构和稳定性 三、环烷烃的性质 取代、加H2、加X2、加HX 四、环烷烃的异构现象,环烃又称闭链烃，为碳骨架成环状结构的一类碳氢化合物。根据结构和性质，又可分为：,环烃,脂环烃(alicyclic hydrocarbon),芳香烃(aromatic hydrocarbon),性质似脂肪烃,单脂环烃 多脂环烃,性质似苯,苯型芳香烃 非苯型芳香烃,一、脂环烃的分类和命名 1、分类,根据环数多少分,2、命名,环丙烷,环丁烷,环戊烷,环己烷,环辛烷,以较小数字表较小基的位次 1-甲基-3-叔丁基环戊烷

2、 1-methyl-3-tert-butylcyclopentane,1-甲基-4-异丙基环己烷 4-isopropyl-1-methylcyclohexane,2-甲基-1-环丙基-5-环戊基戊烷 (5-cyclopentyl-1-cyclopropyl-2-methylpentane),cyclopropanecyclobutane cyclopentane cyclohexane cyclooctane,（1）单脂环烃: 在相应的烃名前加“环”字;英文名加词头cyclo.,环烯烃中以双键的位次最小,5,5-二甲基-1,3-环己二烯,顺-1-甲基-4-异丙基环己烷,反-1-甲基-4-异丙基

3、环己烷,跳过螺/桥环烃,1-甲基-3-异丙基环己烯,(2) 桥环烃 (bridged hydrocarbon） (包括稠环),两个碳环共用两个或更多个碳原子的称为桥环化合物。其中桥碳链的交汇点原子称为桥头碳原子。,命名: 按成环碳原子总数称“二环x . y . z 某烷 / 烯” (x yz)。方括号内的3个数字表示3道桥上的碳原子数。,bicyclo3.2.0heptane,二环3.2.0庚烷,编号：从一个桥头碳原子开始沿最长的桥到另一桥头碳，再沿次长的桥回到第一个桥头碳，最后编号最短的桥。,1,2,3,4,5,6,7,双桥环烃可看作是2个桥头碳原子之间用3道桥连接起来的。,二环3.3.1壬

4、烷,1,2,4-三甲基-7-乙基,7-ethyl-1,2,4-trimethyldicyclo3.3.1nonane,1,二环4.4.0癸烷 bicyclo4.4.0decane,也可按稠环烃命名: 十氢萘,Question 1: Give the name of the following .,二环2.2.1-2-庚烯,5,7,7-三甲基-1-氯,1,2,4,5,7,(3)、螺环烃（Spirocyclic hydrocarbon）,脂环烃分子中两个碳环共用一个碳原子称为螺环烃，共用的碳原子称为“螺原子”。,螺3.4辛烷 Spiro3.4octane,螺4.5 癸烯,2,10-二甲基,命名时按

5、成环碳原子总数称:“螺x.y某烷 / 烯” (x y) 。,编号从小环中与螺原子相邻的一个碳原子开始，经螺原子再到大环.,8,1,2,4,5,6,10,-6-,Question 2: Give the names of the following .,1 2 3,二、环烷烃的结构与稳定性 1、张力学说,1885年，Baeyer AV 假定，环烷烃具有平面正多边形的结构：,环上CC之间的键角偏离正常键角10928，就会产生角张力(angle strain)，偏差角越大张力越大，分子越不稳定。 结论：三、四元环为张力环(strained rings) ，五元环为无张力环，六元环及其更大的环也是张力

6、环。,张力学说成功地解释了三、四、五元环的稳定性大小问题，但事实证明，六元环及大于六元环的环烷烃都是稳定的。,图2-1：各种环烷烃燃烧时每个CH2的燃烧热,kJmol-1,从环丙烷到环戊烷，每个CH2的燃烧热逐渐降低，说明环越小越不稳定。从环己烷到更大的环烷烃，每个CH2的燃烧热与环戊烷的接近，说明大于五元的环并不是张力环，而是稳定的。,2. 现代理论解释,环烷烃分子中的碳原子采取sp3杂化；除了环丙烷以外，其它环烷烃的碳原子都不在同一平面上。,分子中碳碳之间的键角能够保持或尽可能接近10928。因此除了三、四元环为张力环以外，环戊烷及其以上的环烷烃都是稳定的。,大环烷烃的结构,Figure

7、Conformations of 7-, 8-, 9-, and 10-membered cycloalkanes, with hydrogen atoms omitted.,键角与轨道的正常夹角有偏差, 造成重叠程度小, 键能下降,产生角张力。,Banana bond,脂环烃的稳定性顺序(由小到大)： 三元环 四元环 五元环六元环的脂环烃,由于几何形状上的限制，环丙烷分子虽是平面结构，但成键的电子云并不沿轴向重叠，而是形成一种弯曲键。,开链或较大脂环化合物 中轨道可达到最大重叠,环丙烷分子中 轨道部分重叠,脂环烃的物理性质和化学性质与相应的脂肪烃相似。环烷烃性质似烷烃。,三、环烷烃的性质,但

8、小环的环烷烃不稳定，容易发生开环加成反应。,1. 自由基取代反应：,3、加卤素,2 加氢：,催化加氢易到难：环丙烷环丁烷环戊烷。6环烷烃更难。,4、加卤化氢,环丙烷的烷基取代物与HX按马氏规则开环加成，环的开裂总是在含最多H和最少H的碳原子间进行。,Question 3: 比较下列反应，你能得出什么结论？,Problem 4: Differentiate the following compounds. 1. CH3CH2CH2CH2CH3; CH3CH2CH=CH-CH3,2.,、 和,例： C5H10,骨架异构 （构造异构）,顺反异构,？,四、环烷烃的异构现象,对映异构,1. 环己烷的构象

9、异构船式和椅式(2种典型构象),椅式构象,透视式,船式构象,棒球模型,电影片断:环己烷船式与椅式互变异构,250pm,183pm,纽曼投影式,椅式构象占99.9% 船式构象占0.1%,一些原子和基团的范德华半径（pm） H 120；C 150；N 150；O 140； Cl 180 ；CH3 200.,(优势构象),1,3-二竖键之间的作用,交叉式,重叠式(存在扭转张力),旗杆氢之间存在空间张力,转环作用：通过碳碳单键的转动，环己烷一种椅式构象可以转变成另一种椅式构象。,1,4,5,1,4,5,转环作用由分子热运动造成，中间只需克服能垒45.2kj/mol，室温下每秒钟可转化约106次。,转环

10、作用,a键,e键,a键,e键,椅式环己烷的2类C-H键：a键和e键,a,e,与对称轴平行的CH键，叫直立键(a键)，几乎垂直于对称轴的CH键，叫平伏键(e键)。,转环前后，a键变e键，e键变a键。,一取代环己烷的优势构象,一些原子和基团的范德华半径（pm） H 120；C 150；N 150；O 140； Cl 180 ；CH3 200.,大7.5KJ/mol,1,3-二竖键相互作用产生较强的非键合斥力 (空间张力),5%,95%,结论：环己烷一元取代物取代基在e键上的构象为优势构象。,叔丁基环己烷的优势构象,平衡含量： 99.9% 0.1%,e,a,空间张力,2. 影响环烷烃构象的稳定性因素

11、,角张力 存在与正常键角的任何偏差都会产生角张力.,无角张力,(2)扭转张力 相互连接的2个sp3杂化碳上的键与交叉式构象的任何偏差都会引起扭转张力.,(3)空间张力 非键合的原子或基团之间的距离小于Van der Waals半径之和时, 会产生排斥，即空间张力.,无角张力,几乎无扭转张力,存在扭转张力,和空间张力,和空间张力,3. 二取代环己烷的构象分析,ee,aa,反-1,2-二甲基环己烷,实验测定, 反式异构体比顺式异构体稳定7.8kJmol-1。,(优势构象),大基团在e键 (优势构象),顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷,取代环己烷的优势构象为：,(1) e键取代基最多的构象。 (2) 有不同取代基时，大基团处于e键的构象。,Problem 5：比较顺-1,3-二甲基环己烷和 反-1,3-二甲基环己烷的稳定性.,本,章,要,点,THE END,脂环烃的命名 单脂环烃: