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1、有机反应与机理,主讲：罗一鸣,公共邮箱： 用户名： 密 码：luoyiming,有机化合物: 碳氢化合物及其衍生物. 有机化学: 研究有机化合物来源、制备、结构、性能,应用以及有关理论和方法的科学。,现代 有机化学,立体化学 (Stereochemistry) 物理有机化学 (Physical organic chemistry) 有机合成化学 (Organic synthesis chemistry) 有机分析化学 (Organic analytical chemistry) 天然产物化学 (Natural products chemistry) 生物有机化学 (Bioorganic che

2、mistry) 元素和金属有机化学 (Element &metal organic chemistry),一、有机化合物与有机化学,有机化学的重要应用领域,（1）精细化工：,石油加工 湿法冶金 制药工业 染料工业 农药工业 日用化工 香料及食品添加剂行业,二、 有机反应与机理 是基础有机化学的深化和提高， 主要论述有机化合物的结构, 反应、反应机理以及它们之间的关系。,（2）有机光电材料,核心部分,分子结构的 基本概念,含碳化合物的 反应性,反应过程中的结构变化,反应机理,揭示反应的本质、内在规律，把有机反应有机地 联系起来。,二、有机化合物的结构特点共价键,碳元素处于第周期A族，既难得电子，

3、也难失电子，一般以共价键与其他原子结合。 描述共价键的理论：价键理论和分子轨道理论 价键理论认为：共价键（covalent bond）是原子间通过共用电子对相互结合而形成的。,共价键最基本特点是具有饱和性和方向性。 在有机化合物中，所有的碳必须是4价！ 成键原子间必须沿着电子云密度最大的方向重叠成键。,（一）共价键的类型,1、分类： 按共用电子对的数目为 按轨道的重叠方式分,单键,双键,叁键,键,键, 键：两个成键原子轨道沿着两个原子核间的连线（键轴）发生“头碰头”的重叠。,（一）共价键的类型,键：由两个原子的p轨道“肩并肩”地重叠。,（一）共价键的类型,2、键和键的特点,（一）共价键的类型,

4、3、杂 化 轨 道 (Hyprized Obitals),杂化轨道：在共价键形成过程中，由于原子间的相互影响，同一个原子中参与成键的几个能量相近的原子轨道重新组合，重新分配能量和空间方向，组成数目相等的，成键能力更强的新的原子轨道。,（一）共价键的类型,碳原子最外层轨道：2S, 2PX 2PY 2PZ,（一）共价键的类型,碳的三种杂化状态：,（一）共价键的类型,sp杂化碳,sp3杂化碳,sp2杂化碳,碳的三种杂化轨道的构型,（一）共价键的类型,杂化轨道小结：,类型 S成分 形 状 构 型 键 角 sp3 1/4 葫 芦 正四面体 109.5 sp2 1/3 稍胖葫芦 平面三角 120 sp 1

5、/2 胖 葫 芦 直 线 180,杂化轨道和杂化轨道重叠形成键。杂化轨道与s或p轨道重叠也形成键 。,哪种杂化碳原子的电负性最大？,（一）共价键的类型,讨 论 ：,1、杂化轨道可形成键，如C-H、C-C、C-X、C-O、C-N等。键是有机分子构成碳链或碳环的基础。 2、未参与杂化的p轨道可形成键，如C=C、C=O、CC、CN等。,（一）共价键的类型,3、不同杂化态碳原子的电负性不同，导致其与氢子或其他原子形成的键的性质不同。 电负性：sp杂化碳 sp2杂化碳 sp3杂化碳 !,实例：甲烷和乙烯的结构,分别以哪种类型 的键结合？,（一）共价键的类型,思考题1-1,对于乙腈分子：CH3CN 两个碳

6、原子各处于什么杂化状态？ N原子上的未成键电子对处于什么轨道？,（一）共价键的类型,1、 共振论的基本概念 共振论是鲍林(L.Pauling)于20世纪30年代提出的。 共振论认为：不能用经典结构式圆满表示的分子，其真实结构是由多种可能的经典极限式叠加(共振杂化)而成的。,三、共振论（resonance theory),例如：CO32-中的三个碳氧是等同的，键长均为0.128nm。 但是价键式却只能表示为：,而共振论将CO32-的真实结构表示为：,CO32-的真实结构是上述三个共振结构式(基本式、极限式、参与结构式等)的共振杂化体。,必须十分明确地指出：真正的杂化体或中介体是一个单一的物质，决

7、不是几个极限式的混合物。共振论一再强调在任何时候，共振杂化体都是一个单独的物质，只能有一个结构。 根据共振论，烯丙基正离子可表示为：,书写极限结构式时要注意几点： 所有的原子核相对位置不变，只是电子的排列不同，如乙烯醇和乙醛就不是共振关系，因氢原子的位置安生了变化； 成对电子或未成对电子的数目相等； 参与极限结构的原子必须在一个平面或接近在一平面上，以便电子的离域。,同一化合物不同的极限结构式对共振杂化体的贡献大小不同，其中能量较低的极限结构对共振杂化体的贡献较大。判断几个极限式的相对稳定性大致有以下原则： （1）满足八隅体的极限式比未满足的稳定。,（能更好地解释氯乙烯与HCl加成的区域选择性

8、）,（2）没有正负电荷分离的极限式比电荷分离的稳定。 在1，3-丁二烯的极限式中，不带电荷的1较稳定，对其真实结构贡献最大，通常用它表示1，3-丁二烯的结构。但由于极限式2和3的贡献，C2和C3之间也有部分双键性质。,共振杂化体的能量比任何一个极限式的能量要低，要稳定，与能量最低、最稳定的极限结构相比，共振杂化体所降低的能量称为共振能。共振能越大，真实分子的比假想的极限结构更稳定。 有多个能量相等的极限结构参与共振，其共振杂化体特别稳定。,绪论 （1） 第1章 取代基效应 （4） 第2章 立体化学原理 （4） 第3章 芳香性和芳香化合物的取代 （3） 第4章 酸碱理论和溶剂化效应 （2） 第5章 活泼中间体 （3） 第6章 亲核取代反应 （2） 第7章 碳碳重键的加成 （2） 第8章 消除反应 （2） 第9章 碳杂重键的加成 （3） 第10章 氧化与还原 （2） 第11章 分子重排反应 （2） 第12章 周环反应周环反应 （2） 实验 (16h) 肉桂酸的制备 苯甲醇和苯甲酸的制备