全固态薄膜锂电池研究进展_吴勇民

1、 第 5 卷 第 5 期 2016 年 9 月 储 能 科 学 与 技 术 Energy Storage Science and Technology Vol.5 No.5 Sep. 2016 固态锂电池专刊：特约评述 全固态薄膜锂电池研究进展 吴勇民，吴晓萌，朱 蕾，徐碇皓，田文生，汤卫平 （上海空间电源研究所，空间电源技术国家重点实验室，上海 200245） 摘 要：同锂离子电池相比，全固态锂电池不仅安全性好，而且在提高比能量、比功率密度以及循环性能方面 也有更大的空间，从而得到广泛关注。在现有全固态锂电池中全固态薄膜锂电池（TFB）的制备工艺成熟，电 池性能优异，已率先实现了商品化生产。

2、同传统的锂离子电池不同，TFB 的主要制备方法是物理成膜形成致密 正极、电解质和负极薄膜，各层薄膜采用原位叠加方式形成。本文总结了近十年来 TFB 的研究工作，力图囊括 全固态薄膜电池的完整制备过程以及各制备环节的技术进展和存在的科学技术问题。本文首先分述了固态电解 质薄膜、正极薄膜、负极薄膜等三个主要构成部分的研究进展和关键问题，在此基础上，归纳了电极/电解质界 面的设计、制备以及 TFB 制备过程及其关键问题和技术的研究进展，最后还介绍了基底、集流体、封装三个辅 助部分的制备过程以及最近报道的新型特殊结构 TFB。 关键词：全固态薄膜电池（TFB） ；固态电解质薄膜；正极薄膜；负极薄膜；T

3、FB 固相界面 doi:10.12028/j.issn.2095-4239.2016.0045 中图分类号：TQ 028.8 文献标志码：A 文章编号：2095-4239（2016）05-678-24 The development of studies in all-solid-state thin film lithium batteries WU Yongmin, WU Xiaomeng, ZHU Lei, XU Dinghao, TIAN Wensheng, TANG Weiping (State Key Laboratory of Space Power Source Technol

4、ogy, Shanghai Institute of Space Power-sources, Shanghai 200245, China) Abstract: All-solid-state thin film lithium batteries (TFBs) have better safety as well as greater potential in the energy density, power density and cycle life than lithium ion batteries (LIBs). TFBs have the most mature prepar

5、ation technology among the exiting type of all-solid-state lithium batteries, which performance were excellent and were also taking the lead to achieve the commercialization. The states of art preparation of TFBs were quite different with LIB, which is mainly depending on physical deposition. Every

6、part of TFBs such as cathode, anode, electrolyte and collector was prepared into high density films followed with in situ stack. This review summarizes the progress and advances for the studies of TFBs in the recent decade. We tried to give an airscape from the view points of the whole preparation o

7、f TFBs, the existing problems of scientific and technical. The solid inorganic electrolyte film, cathode film and anode film regard as three main steps for TFBs preparation, which progress and key issues of were described separately. On this basis, the whole preparation of TFBs and the TFBs with spe

8、cial structure were discussed, following with the brief advances of substrate, current collector and encapsulation. Key words: all-solid-state thin-film lithium batteries (TFB); solid inorganic electrolyte film; cathode film; anode film; solid interface of TFB 电池通过把电能转化为化学能，满足了可携带 电源的需求。电池中的基本化学物理过程

9、是伴随着 收稿日期：2016-07-10；修改稿日期：2016-07-29。 第一作者：吴勇民（1987） ，男，工程师，主要研究方向为全固态锂 电池、固态电解质、正极材料，E-mail：；通讯联 系人：汤卫平，研究员，主要研究方向为固相界面、致密储能体系、高 比能电极材料，E-mail：。 电子转移反应时在正负极之间的荷电离子传输。目 前绝大多数电池采用液态电解质实现离子传输过 程1，这是因为液态电解液中的离子同周围环境中 的离子、分子之间的物理化学作用力弱，束缚作用 小，加上电解液在电极材料表面的润湿作用，使得 离子在电极-电解质之间的传输变得容易2。但是， 吴勇民等：全固态薄膜锂电池研究

10、进展 年 679 第 5 期 液态电解液的使用给电池带来了密封和安全性问 题。特别是使用有机液态电解液的锂离子电池，安 全性成为突出问题3。所以，使用固态电解质的全 固态电池成为研究开发的热点1,4-8。但是，一方面 固态中的离子处于限定的纳米空间中，同周围环境 的化学物理作用强，离子不容易传输，同时固态结 构的各向异性也限定了离子的移动途径和方向，从 而使得离子在固相中的传输变得困难；另一方面， 在全固态电池的制备过程中形成的固态电解质/电 极界面上，两个不同组成的固相结合造成离子种类 和浓度的突变，微观结构的不同造成离子通道不连 续性，成为电池传输阻抗的主要来源，是影响全固 态电池性能的关

11、键问题1-3,6,8。近年来，在固态电解 质材料和界面结构控制方面研究取得了可喜进步， 一系列高离子电导率的固态电解质材料得以开发， 界面的改良方法如低能量过渡层、结构取向匹配等 得以应用，全固态电池在基础研究和技术开发上取 得了长足的进步。 全固态薄膜电池（以下简称 TFB）是全固态电 池的一种，其结构如图 1 所示，由致密正极、无机 固态电解质、负极薄膜叠加而成，不含液态或高分 子电解质。大多数无机固态电解质薄膜 3 的厚度在 23 m 或更小；正极薄膜 2 厚度根据电池的设计 容量而发生改变，但是受正极薄膜中的离子传输速 度的制约，现有 TFB 基本不超过 50 m。负极大多 1正极集流

12、体；2正极薄膜；3无机固态电解质薄膜； 4负极薄膜；5负极集流体；6密封层 图 1 全固态薄膜电池结构示意图 Fig.1 Illustration of the structure of the TFB （在负极薄膜和固态电解质薄膜之间常加入界面修饰层） 以金属锂或合金为主，厚度也在微米级。所以，如 果不考虑封装厚度，即使加上集流体以及界面修饰 层，TFB 的厚度不会超过百微米。 TFB 电池和锂离子电池的特点比较如表 1 所 示。同锂离子电池相比，除了使用嵌/脱离子的过渡 金属化合物为正极材料相同外，其它都有所区别。 TFB 的正极、负极、电解质形态都是致密薄膜，同 锂离子电池的多孔形态不同

13、；在电池反应上，相对 于锂离子电池使用液态电解质，TFB 使用固态电解 质，离子传输介质和阻抗来源不同；就制备方法而 言，有别于锂离子电池分散、搅浆、涂覆等化学手 法为主的制备过程，全固态电池主要使用物理方法 制备，如磁控溅射、原子层沉积、物理蒸镀等。这 些制膜技术通过把材料蒸发为原子或分子簇团叠加 成膜，有效地解决了固固界面上的微观缺陷，实现 固固界面的致密接合。 不使用液态电解液的 TFB 具 有高安全性、理论上具有比能量高、功率和高低温 性能好等特点。但是，微米厚度的正极、负极限制 了电池可存储的能量，只能达到毫瓦大小，这在很 大程度上限制了其应用。 TFB 的研发可以追溯到 1983

14、年9，在约 10 年 后随着 LiPON 全固态电解质薄膜的成功研发， 基础 和应用研究变得更加活跃，制备工艺也日趋成熟。 TFB 在材料、性能、制备方法以及离子传输过程等 科学技术关键问题上特点鲜明，使得这类电池充满 了神秘和魅力， 迄今为止有很多关于 TFB 材料或以 局部结构为重点的综述1,3-8。 本文聚焦了近 10 年来 全固态薄膜电池的研究进展，按图 1 所示的结构， 首先系统总结了无机电解质、正极、负极薄膜的制 备方法和特点， 然后叙述了 TFB 制备过程和关键技 术，最后介绍集流体、封装研究进展和最新的 TFB 样品， 力图给读者展示完整的 TFB 制备过程和研究 动态。 表

15、1 全固态薄膜电池特点 Table 1 The comparison of the main properties and characteristic of TFB 电池 种类 电极、电解质形态 电池反应 制备方法 电池性能 正极 负极 电解质 全固 态薄膜 电池 致密薄膜，锂离子嵌/ 脱类过渡金属化合物 锂金属、合金、氧 化物等薄膜 无机固态离子 导体致密薄膜 固相离子传输、 电极 /电解质固固界面离子 传输 磁控溅射、原子层 沉积、热蒸发等物理 手法 适用于微电池。有高 安全性、 高体积比能量 密度等特点 锂离 子电池 多孔薄膜，锂离子嵌/ 脱类过渡金属化合物 多孔薄膜，碳负 极、合金、

16、氧化物等 液态电解液 液相离子传输、 电极 /电解质固液界面问题 混合、分散、涂覆 等化学手法 高质量比能量、适用 于大型电池；安全性差 储 能 科 学 与 技 术 680 年2016 年第 5 卷 1 固态电解质薄膜 固态电解质薄膜是 TFB 高安全性、 优异电化学 性能等优势的来源，也是其技术发展的瓶颈，需要 同时满足离子电导率高、电子电导率低、电化学窗 口宽、低电极腐蚀性等特点1,8。固态电解质薄膜性 能受制备方法的影响很大，而稳定的离子传导结构 需要多种元素支撑构建而成，由于不同元素沉积速 率不同，特别是轻元素锂的存在，固态电解质薄膜 的组成和结构控制成为关键问题之一10-11。因此，

17、 简单组成的电解质材料相对容易制备而复杂多组分 的合成难度较大，如表 2 所示，固态电解质薄膜随 制备难度的不同可以分为三个发展阶段。早期的固 态电解质受限于制备手段，大多是二元化合物及其 复合物，发展了如 Li3N、Li2S、Li2S-SiS2-P2S5、 Li2S-GeS2等固态电解质体系 8，虽然有高于 10 5 S/cm 的离子电导率，但它们在潮湿空气中极易 反应而很难使用。随之发展了较为稳定的含氧无机 盐，如非晶态硼酸盐（Li2O-B2O3-SiO2） 、硅酸盐 （Li2O-V2O5-SiO2）等体系12，形成了第一代固态电 解质薄膜。虽然这些体系无论是靶材还是薄膜都相 对容易合成，

18、但这些体系的靶材碱性大、易吸水、 不易操作、离子电导率较低，制约了 TFB 的发展。 随着反应沉积技术的发展，综合性能优良的第二代 固态电解质薄膜 LiPON 被开发出来， TFB 得到了长 足的进步，多种电池体系和电池结构被开发。近年 来，激光脉冲沉积（PLD）等对薄膜组分控制能力 较强的薄膜制备技术愈加成熟，而人们对固态电解 质薄膜性能也有了更多的期待。一方面，通过 N 掺 杂的反应溅射等，开发出了一些离子电导率接近 LiPON 的非晶态氧化物、硫化物薄膜；另一方面， 多种结晶性高、块体性能优良的多组分固态电解质 体系的制膜方法得以研发。从表 2 可以看出，这些 薄膜体系从特性上可以分为两

19、种：高体相离子电 导率的钙钛矿结构 Li0.33La0.56TiO3（Li3xLa2/3xTiO3， x=0.11）和反钙钛矿结构 Li3OX（X=Cl, Br） ；对 环境稳定性较高的石榴石结构Li7La3Zr2O12（LLZO） 和 NASICON 结构的 Li1+xAlxTi2x(PO4)3（LATP） 等， 这些第三代固态电解质薄膜体系的研究引发了新一 轮 TFB 研究的热潮。 表 2 典型固态电解质薄膜发展历程及特点对照表 Table 2 The history and comparison of the typical solid electrolyte films 类别 出现年代

20、 固态电解质薄膜典型物质 主要优缺点 第一代固态电解质薄膜 1980s Li3N、硫化物、无定形硼酸盐（Li2O-B2O3-SiO2） 、 硅酸盐（Li2O-V2O5-SiO2） 靶材容易制备、环境稳定性差、电化学窗 口窄 第二代固态电解质薄膜 19902000s LiPON 综合性能优良、离子电导率低 第三代固态电解质薄膜 2010s 钙钛矿结构Li3xLa2/3xTiO3（LLTO） 离子电导率高、脆性大 反钙钛矿结构（Li3OCl） 块体高离子电导率、对锂稳定、潮湿环境 下稳定性差、难以纯相合成 NASICON 结构Li1+xMxTi2x(PO4)3（LATP） 环境稳定性高、脆性大、对

21、金属锂不稳定 石榴石结构 Li7La3Zr2O12 (LLZO) 对金属锂稳定、退火温度高 1.11.1 第一代固态电解质薄膜 非晶电解质在组成上可以有较大变化，因此其 电解质材料更为丰富，电化学性质也表现出很大的 差异性。由于非晶材料基本上各向同性，使其离子 扩散通道也具备各向同性的特点。而且，非晶电解 质颗粒界面电荷传输阻抗很小，使得离子传输更为 容易，除本体阻抗外，堆积密度是影响离子传输性 能的主要因素3。同时，非晶态电解质的制备不需 要高温烧结处理，易于制备和使用。非晶固体电解 质包括氧化物非晶和硫化物非晶两大类。氧化物非 晶电解质是由网络形成氧化物（B2O3、P2O5、SiO2 等）

22、和网络改性氧化物（Li2O 等）组成，添加锂盐 或者增加网络改性化合物的浓度、使用两种或者两 种以上网络形成化合物、进行氮掺杂、以及形成非 晶-陶瓷混合结构等都是提高非晶电解质的离子电 导率的常用方法13-14。 随着对氧化物非晶电解质离子传输机制研究 的深入，在原有的二元非晶体系中添加一种新的 网络形成化合物构建三元体系，利用“混合网络形 成体效应”提高电解质体系的离子电导率及化学、 电化学稳定性成为主要改性手段17。YOON 等15 使用 Li2O-B2O3-P2O5为靶材，制备了离子电导率为 吴勇民等：全固态薄膜锂电池研究进展 年 681 第 5 期 表3 近十年来不同方法制备的典型非晶

23、电解质薄膜的离子 电导率对比 Table 3 The comparison for the ionic conductivity of typical amorphous solid electrolyte thin film prepared with different methods in the recent decade 组成 制备方法 离子电导率 /Scm 1 参考文献 Li2O-B2O3-P2O5 磁控溅射 1.2210 6 15 Li2O-B2O3-P2O5 N2氛围下磁控溅射3.510 6 13 Li2S-GeS2 PLD 1.810 4 10 Li6GeS5 磁控溅射 1.

24、710 3 16 1.2210 6 S/cm的非晶电解质薄膜， 通过XPS分析， 认为混合网络结构的形成增加了结构中与锂离子进 行离子化连接的非桥氧数量：这种非桥氧一方面能 够为锂离子的迁入、迁出提供空位，另一方面使网 络结构更为松散，从而扩大了锂离子传输通道，有 利于锂离子在结构中的传输；另外，在一些三元非 晶体系中发生了相分离，这也是体系离子电导率升 高的原因。 WU 等13借鉴了 N 掺杂效应和混合网络 形成体效应，使用非晶氧化物电解质靶材，通过反 应溅射制备了 Li-B-P-O-N 薄膜， 其离子电导率高达 3.510 6 S/cm，且活化能仅有 0.53 eV，为新型固 态电解质薄膜

25、的开发提供了发展思路。 当氧化物非晶电解质结构中的O被极化度更大 的 S 完全取代后即形成硫化物非晶电解质。因为 S 比 O 电负性小，对锂离子的束缚能力也较小，S 原 子半径比 O 大， 在网络结构中能形成更大的离子传 输通道，有利于锂离子在结构中传输。GeS2空气中 相对稳定且吸水性相对不大，成为物理成膜法制备 硫化物固态电解质薄膜的最佳基材。通过加入高比 例 Li2S、 SEO 等16使用磁控溅射法制备出了离子电 导率高达 1.710 3 S/cm 的 Li6GeS5电解质薄膜， 并 发现，Li2S-GeS2比例由 11 增加为 21 时，离子 电导率不断升高且活化能降低；而增加为 31

26、 时， 非桥硫原子数增加，开始捕获锂离子，离子电导率 达到最大值而活化能开始升高；当增加为 41 时， 离子电导率也开始下降。可以看出，靶材组分对第 一代固态电解质薄膜性能影响极大。 1.2 第二代固态电解质薄膜 非晶态的 Li3PO4结构稳定且沉积条件相对温 和，BATES 等18-19通过反应溅射原理，开发了对金 属锂电化学窗口达 5.5 V、室温下离子电导率为 3.310 6 S/cm 的非晶态薄膜 LiPON。这种反应沉 积膜虽然制备条件相对苛刻，却为改良固态电解质 薄膜提供了新思路。 考虑到 LiPON 的 S/cm 离子电 导率与液态电解液的 mS/cm 有着几个数量级的差 距，提

27、高其离子电导率成为研究关键20。早期人们 通过在 LiPON 中引入过渡金属元素（Ti、Al、In、 Ga、Sc 等）和非金属元素（Si、B、S 等） ，甚至将 P 替代为 S 或 B，利用“混合网络形成体效应”提 高电解质的电导率和电化学性质。 表4 用不同反应沉积法制备的典型固态电解质薄膜的离子 电导率对照 Table 4 The comparison for the ionic conductivity of typical solid electrolyte thin film prepared with reaction deposition in the recent decade

28、 组成 制备方法 最优离子电 导率/Scm 1 参考文献 LiPON 磁控溅射 6.410 6 21 PLD 1.610 6 22 ion-beam 6.010 7 23 MOCVD 2.9610 7 24 ALD 6.610 7 25 LiBPON 磁控溅射 6.8810 7 26 LiPON/LLTO e-beam 1.810 7 27 LiPON/Li-P-W-O-N/LiPON磁控溅射 1.1110 7 28 LiPON/LLT/LiPON 磁控溅射 1.510 7 29 近年来随着基于 LiPON 的 TFB 商品化，人们 更关注于理解并改善反应沉积固态电解质薄膜的制 备条件，增强其

29、实用价值。表 4 列举了最近人们较 为关注的制备方法和电解质结构。 通过在靶材中添加2倍摩尔比的Li2O的简单方 法，SUZUKI 等21在保持 N/P 比例的情况下，降低 了LiPON薄膜的活化能， 获得了6.4 S/cm的LiPON 薄膜， 且产物中无 Li2O 残留， 保持了电解质薄膜良 好的环境稳定性，该方法采用粉末无烧结靶材制备 LiPON 薄膜， 降低了制造成本。 N 含量对 LiPON 薄 膜性能影响很大30，包括射频电源、N2压力、靶材 与基板距离、靶材密度等在内的各项工艺参数被优 化筛选31-32。虽然总体上，无论是掺杂取代还是制 备条件的优化， 这些改进并没有实现 LiPO

30、N 离子电 导率数量级的提升， 但却对 LiPON 薄膜的各项指标 参数有了更为系统的认识， 为后续研究提供了借鉴。 大容量 TFB 无论在学术界还是产业界都是难 储 能 科 学 与 技 术 682 年2016 年第 5 卷 题，除了制备困难外，大容量固态电池在充放电过 程中的枝晶生长难以避免，而刚性强、高致密的电 解质膜虽然有抑制枝晶生长的作用，却会在应力效 应下剥离电极，柔韧的电解质膜虽然能与电极保证 较好的接触性，但抑制枝晶生长的能力弱。因此， 兼顾刚性与柔性的复合固态电解质薄膜是个重要发 展方向 3。KOO 等33制备了体系为 LiCoO2/ LiPON/Li 的可弯曲柔性 TFB。将

31、所制 TFB 反复弯 折 20000 次后， 其电压保持率高达 99.73%， 100 次 循环后性能没有明显变化， 体现了 LiPON 力学综合 性能好的优点，这为大容量 TFB 的研发带来了契 机。近年来，一些研究人员使用 LiPON 为保护层， 将其与离子电导率高、 易于大规模制备但力学或化学 稳定性差的固态电解质薄膜制备成叠层结构，如 LiPON/Li-P-W-O-N/LiPON28、LiPON/LLT/LiPON29 或 LiPON/LLTO27等，以期获得更好力学稳定性的 固态电解质薄膜。然而夹心结构中，离子传输受限 于传输最慢的一层，且带来了多界面等问题，引起了 夹心材料离子电导

32、率下降到 0.1 S/cm 数量级。 但是， 这些研究结果对改良电解质薄膜的力学性能、 以及不 同固态电解质薄膜界面的构效关系提供了思路。 此外，为了提高 LiPON 的实用性，温和的 LiPON 沉积条件研究得到了较多关注，以期在低 温、不破坏电极结构的情况下，使 LiPON 与衬底或 电极形成稳定接触面，表 4 列出了金属氧化物化学 气相沉积 （MOCVD） 24、 原子层沉积 （ALD）25,34、 脉冲激光沉积 （PLD） 22、 离子束溅镀法 （ion-beam） 23等制备 LiPON 薄膜的新方法，它们实现了在碳 管、云母等柔性衬底上制备 LiPON 薄膜的可能性。 总体上，第二

33、代固态电解质薄膜性能对制备工艺依 赖程度较高。 1.3 第三代固态电解质薄膜 晶态无机固体电解质薄膜通常具有较高的锂离 子电导率，锂离子能在固体电解质晶格结构中的锂 空位和/或锂间隙位发生快速的传输。 表 5 列举了近 年来关注度较高，以晶态电解质为基础的第三代固 态电解质薄膜结构、特点、制备方法和迄今最优离 子电导率。 表 5 第三代固态电解质薄膜基本特点对照 Table 5 The comparison of the main properties and characteristic of the third generation solid electrolyte 晶体结构 基本晶体结

34、构 结构特点 制备方法 最优离子电导率/Scm 1 钙钛矿 Li3xLa2/3xTiO3（LLTO， 0.05x0.167） 立方面心密堆积结构，立方顶点形成大 量空位，适合小半径的离子传输；易变价 的 Ti4+，易与锂、CO2、H2O 发生反应， 产生电子电导；退火温度高 PLD 6.710435 e-beam 1.810727 磁控溅射 5.210536 ALD 210837 反钙钛矿 富锂反钙钛矿结构的 Li3OX （X=F, Cl, Br, I） Li 元素在晶格中的比例达 29%（质量分 数）或 60%，是一种轻量电解质材料；晶 化温度低； 磁控溅射 8.910639 PLD 0.9

35、10538 NASICON Li1+xMxTi2x(PO4)3（LATP）40 三维网络结构，通道尺寸和锂离子相匹 配；晶界电阻高，易变价的 Ti4+，易与锂、 CO2、H2O 发生反应，产生电子电导。 PLD 2.4610541 吴勇民等：全固态薄膜锂电池研究进展 年 683 第 5 期 续表 晶体结构 基本晶体结构 结构特点 制备方法 最优离子电导率/Scm 1 石榴石 立方相 Li7La3Zr2O12（LLZO） Li5La3Ta2O12 Li6BaLa2Ta2O1242 四面体和八面体上未被占据的位置含大 量空穴；晶化温度高 PLD 1.010543 1.3.1 钙钛矿结构 因晶体结构

36、中 A 缺位、 较低的活化能 （0.35 eV） ， 块体离子电导率可达 mS/cm，达到液态电解液的水 平，使其受到广泛的研究。钙钛矿结构的形成需要 高温退火，LLTO 在退火后会与 O2形成 Li2O 并出 现 TiO2等杂相，影响薄膜化学配比和离子电导率。 同时，高温退火产生的结构应力容易使薄膜破裂， 给薄膜制备带来困难。一般选择磁控溅射36、 PLD44、 电子束蒸发法27、 ALD37等方法制备 LLTO 薄膜，目前多数研究考察的是衬底温度、衬底晶格 取向、制备方法及制备条件等对薄膜性能的影响。 为了获得完整的薄膜结构，CHEN 等45用磁控 溅射法， 不经退火步骤， 制备了无定形结

37、构的 LLTO 薄膜，薄膜表面光滑无裂痕，同时发现 N 掺杂会提 高薄膜的综合性能，离子电导率达 9.410 7 S/cm。 由于沉积过程中的衬底温度和后续退火处理温度对 LLTO 薄膜的物化性能关系密切，沉积过程中，衬 底温度升高会提高原子动能，从而更易达到平衡、 降低缺陷出现概率、提高平整致密度；沉积后的热 处理有助于薄膜内部组织达到或接近平衡状态，进 一步消除缺陷46。ZHAO 等36发现磁控溅射时，衬 底温度在低于 300 时，LLTO 薄膜始终是无定型 结构，且随温度升高而变的更加致密、均一，离子电 导率也从 50 时的 7.110 6 S/cm 提高到 300 时的 8.6106

38、S/cm；而退火温度在不高于 300 时， 随着热处理温度升高,薄膜的离子电导率从未处 理薄膜的 7.110 6 S/cm，增加到 300 热处理薄 膜的 5.2510 5 S/cm；当热处理温度到 400 时， 薄膜出现结晶相，其中的离子传输途径各向异性， 使离子经过颗粒界面时更为困难，导致其电学性能 急剧恶化。 薄膜生长过程中，衬底材质与衬底晶格取向影 响固态电解质薄膜结构取向，从而影响其电化学性 能。 为了控制四方晶系 LLTO 的晶格应变， WEI 等35 使 用 PLD 法 在 立 方 相 SrTiO3(100) ， 立 方 相 (LaAlO3)0.3-(SrAl0.5Ta0.5O3

39、)0.7(100) 和 斜 方 晶 系 的 NdGaO3(110)的单晶衬底上外延生长出 LLTO 薄膜， 发现在 NdGaO3(110)单晶表面生长的薄膜离子传输表 现出明显的各向异性：垂直于 NdGaO31-10方向的 面内离子电导率达6.710 4 S/cm， 活化能为0.34 eV； 而垂直于 NdGaO3001方向的面内离子电导率为 4.310 4 S/cm，活化能为 0.36 eV，因此，外延应 力成为一种有效控制离子传输的方法。 为了发展 LLTO 薄膜大面积制备方法， FU 等27 用电子束沉积法，空气中 100 退火处理，获得了 活化能只有 0.32 eV、离子电导率为 1.

40、810 7 S/cm 的LLTO薄 膜 ， 通 过 层 层 沉 积 制 备 了 Li/LiPON/LLTO/LiCoO2/SS 结构的 TFB，可进行 100 次的充放电循环。这种固态电解质 LLTO 和正 极材料 LiCoO2稳定的界面结构，为开发高容量正 极薄膜拓宽了研究思路。 1.3.2 反钙钛矿结构 具有高离子电导率、低活化能（0.20.3 eV） 、 低电子导电率、宽电位窗口、可高温工作、环境友 好等优点38,47， 近年来， 反钙钛矿结构受到了 ZHAO 等48和 GOODENOUGH 等49课题组的关注。 Li3OX的合成主要是通过球磨Li2O和卤化锂提 高反应效率，辅助以还原剂

41、除去可能存在的OH， 退火处理后形成晶体，进而可以形成靶材。ZHAO 等38采用 PLD 制备了 0.910 5 S/cm 的薄膜，使用 300 退火 48 h 以上形成的 Li3OCl 为靶材，获得 的薄膜离子电导率为 8.910 6 S/cm， 然而退火制备 的结晶靶材在潮湿空气下很不稳定。随后，他们采 用了磁控溅射法39，使用 Li2O 和 LiCl 粉末简单混 储 能 科 学 与 技 术 684 年2016 年第 5 卷 合制备靶材，靶材中主要是 Li2O 和 LiCl 晶体，只 有少量的 Li3OCl 结晶相， 在不锈钢、 Si 衬底上制备 出室温离子电导率 2.010 4 S/cm

42、、 140 下离子电 导率为 5.910 3 S/cm 的 Li3OCl 薄膜。与 LLTO 不 同的是， Li3OCl 对金属锂比较稳定， 用 Li/Li3OCl/Li 对称电池循环 36 次， 电压在前 5 周循环中略微上升 而之后保持稳定，用 SEM 观察界面处，发现界面 结构光滑平整，并无枝晶或杂相生成。通过在不锈 钢上层层沉积石墨、Li3OCl、LiCoO2、Au 形成电池 结构，首周正极比容量为 120 mAh/g，经过 20 次 循环仍有 70 mAh/g 的比容量。 这种退火温度低、离子电导率高且对金属锂稳 定的固态电解质薄膜不仅有望替代 TFB 中的 LiPON，还为钠离子电

43、池、锂硫电池、锂空电池等 新一代电池体系安全性和寿命问题的解决提供帮 助50。 1.3.3 NASICON 结构 对环境的稳定性较好，可用于锂空电池中，但 对金属锂不稳定，晶界效应严重，内部离子散射传 输，导致块体离子电导率仅 10 5 S/cm。虽然 NASICON 结构固态电解质的块体材料被广泛的研 究，因结构相对复杂，制备的薄膜多数是无定型结 构，难以发挥材料的 NASICON 结构优势，离子电 导率往往不高。 WU 等51以 NASICON 结构的 LiTi2(PO4)3为靶 材，在 N2气下制备了无定型 Li-Si-Ti-P-O-N 薄膜， 离子电导率为 9.210 6 S/cm，

44、说明这种薄膜电解质 具有替代 LiPON 的可能。通过将衬底温度提高到 400 ，ZHAO 课题组41首次使用磁控溅射法，以 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3为靶材，65%Ar+35%O2气氛下， 在ITO非晶表面制备出具有结晶性的NASICON 结 构固体电解质薄膜， 离子电导率为 2.4610 5 S/cm。 TAN 等52使用烧结陶瓷为靶材，纯 N2氛围中，在 不锈钢、 Si 片、 Cu 箔、 Pt 片上制备了 Li-Al-Ti-P-O-N 薄膜，当衬底温度不高于 500 时，得到的都是无 定型薄膜，随着温度升高，薄膜的室温离子电导率 从 1.2210 6 S/cm 提高到 8

45、.5910 6 S/cm，活化能 从 0.63 eV 提高到 0.47 eV； 当衬底温度达到 500 时，薄膜的 XRD 谱图中出现了 NASICON 结构的 特征衍射峰， 其室温离子电导率达 1.2210 5 S/cm， 活化能为 0.44 eV， 超过了低温下制备的无定形结构 薄膜的性能，说明了 NASICON 晶体结构在离子传 导能力上的优势。此外，制备出的薄膜锂离子迁移 数为 0.9999，电子电导率仅有 7.5310 12 S/cm，证 明 NASICON 结构固态电解质薄膜较高的实用 价值。 然而，LATP 的烧结陶瓷靶材易碎，给实际使 用带来极大的困难，XU 课题组53首次使用

46、粉末靶 材，在不锈钢衬底温度 500 、ArO2=101 氛 围下制备出室温离子电导率 6.4710 6 S/cm、电子 电导率 2.3410 14 S/cm 的无定形薄膜，通过 ICP 测试，其结构组成为 Li0.5Al0.29Ti1.35P2.9，可以看出， 轻元素锂在磁控溅射过程中的损失较为严重。 虽然 NASICON 结构的薄膜对锂不稳定，但在 空气中稳定，容易实现大规模应用，随着正负极材 料及正负极界面稳定性等研究的进步，NASICON 结构固态电解质薄膜的优异特性或许会成为高性能 TFB 体系不可或缺的材料。 1.3.4 石榴石结构 离子电导率一般为 310 4 S/cm，因其综合

47、性 能优良，成为近年来研究做多的固态电解质材料。 但超过 900 的晶化温度， 使 LLZO 薄膜晶化时极 易失去锂而丧失性能11。 由于石榴石型结构晶化温度过高，LLZO 薄膜 同样面临着 Li 易挥发、难结晶等问题，无定型薄膜 相对容易制备。JIAN 等54使用 LLTO 和 LLZO 靶 共溅射制备的 Li-La-Ti-Zr-O 薄膜，离子电导率为 2.8310 6 S/cm。KALITA 等55采用射频磁控溅射 法，在 SiO2-Si 片上制备出 Li-La-Zr-O 无定形薄膜， 发现功率为 40 W 时，离子电导率为 410 7 S/cm， 活化能仅 0.7 eV。随功率提高薄膜厚

48、度增加、离子 电导率显著下降，可能与锂元素的流失有关。 LLZO 块体离子电导率为 510 4 S/cm， 可知该 材料晶界阻抗占总阻抗的 40%以上，因此，消除 LLZO 的晶界电阻成为其研究重点。 同时， 从 LLZO 结构可知，晶相对空穴浓度影响较大，对材料离子 电导率有决定性作用，因此，LLZO 薄膜制备过程 中需要进行晶相调控。外延生长的薄膜没有晶界电 阻且可以通过衬底晶格影响晶相， HIRAYAMA 等43 使用 PLD 法在 Gd3Gd5O12（GGG）衬底上，外延生 长 出 取 向 分 别 为LLZO(001)/GGG(001) 和 LLZO(111)/GGG(111)的薄膜，

49、其室温离子电导率分 别为 2.510 6 S/cm 和 1.010 5 S/cm。 近十年来，随着对晶体结构与离子传导能力关 系的深入认识以及制备技术的进一步成熟，第一代 固态电解质薄膜在新型改性原理、反应溅射技术等 吴勇民等：全固态薄膜锂电池研究进展 年 685 第 5 期 的支撑下，性能明显改善；第二代固态电解质薄膜 的离子传输机制愈发清晰，指导了实用型工艺的确 立； 第三代固态电解质薄膜则凭借其晶体结构优势， 以较高的离子电导率和实用特性，吸引着越来越多 的研究者探索其离子传输机制、改进原理、制备技 术等，为全固态薄膜锂电池未来的发展提供了广泛 的研究空间。 2 正极薄膜 如表 6 所示

50、，在早期固态薄膜锂电池中使用的 正极薄膜以不含锂的二元化合物如 TiS2、 FeS2、 V2O5 等为主，制备条件相对简单但循环性能较差，归类 为第一代正极薄膜；随着插层化合物材料如 LiCoO2、NCA、以及尖晶石 LiMn2O4、橄榄石 LiFePO4、 在电压、 循环性能等性能方面的优势突显， 在锂电池中的应用迅速普及， 是当前主流正极薄膜。 新 一 代 电 极 材 料 如 高 比 容 量 的 富 锂 锰 基 LiLi0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2、高电压正极材料如 LiNi0.5Mn1.5O4、 LiCoMnO4， 正在成为正极薄膜的研 究对象。 除了传统的射频磁控溅射

51、法 （RFMSD） 外， 脉冲激光沉积（PLD） 、化学气相沉积（CVD） 、原 子层沉积（ALD）等技术也被广泛使用于制备薄膜 正极。 表 6 TFB 典型正极薄膜分类 Table 6 Typical cathode films for TFB 类别 典型薄膜正极组成 主要制备方法 薄膜特征 及性能 第 一 代 正极薄膜 二元化合物、如 TiS2、 FeS、V2O5 RFMSD、 CVD 容易制备、电 化学性能良好 第 二 代 正极薄膜 插层化合物，如 LiCoO2 尖晶石型，如 LiMn2O4 橄榄石型，如 LiFePO4、 LiMnPO4 RFMSD、 PLD、 湿化学途径 循 环 性

52、能 好、制备相对 容易 下 一 代 正极薄膜 高电压，如LiNi0.5Mn1.5O4、 LiCoMnO4 高比容量，如富锂锰基 RFMSD、PLD 比能量密度高 NCM：LiNi1xyMnxCoyO2；NCA：LiNi0.8Co0.15Al0.05O2；富锂锰基： LiLi0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2 2.1 第一代正极薄膜 层状结构过渡金属硫化物 TiS2于 1982 年首次 被作为薄膜正极应用于 TFB9，由于 TiS2具有理论 比容量高（239 mAh/g、782 mAh/cm3） 、晶格膨胀 小、 电子电导好、 锂离子扩散系数大 （约 10 12 m2/s） 的优点，

53、相关研究工作一直延续至今。随机或有序 (110)面晶体取向的 TiS2薄膜在约 2.1 V 的平均放电 电压下的库仑效率高，比能量密度接近 450 Wh/kg56。TiS2作为正极薄膜显示了优异的循环性 能，在超过 400 次循环时的容量损失可控制在 20% 以内57。 TiS2薄膜除了可用射频磁控溅射制得以外， 也可以通过低压化学气相法沉积（CVD）制备，用 这种方法得到的非晶态薄膜具有良好的化学计量比 （TiS2.09） ，由微小的 TiS2晶粒构成的薄膜电极有利 于 Li+的嵌入，可发挥良好的电化学性能58。作为 TiS2的姊妹材料，FeS2薄膜可以制备成高致密度薄 膜，PEL 等59通

54、过射频磁控溅射的方法制备了厚 度为 365 nm 的 FeS2薄膜，如图 2 所示，该薄膜在 25 的电子电导约为 51 S/cm，明显高于块体的 FeS2或通过将铁硫化而获得的 FeS2薄膜，研究表 明，其体积比容量是 LiCoO2薄膜的 5 倍。 （b） 图 2 （a）沉积于集流体上的 FeS2薄膜光学照片，插图为 FeS2薄膜的 SEM 截面照片； （b）薄膜的循环性能（100 A/cm2，0.53.5 V） Fig. 2 (a) Photographs of the FeS2 film deposited on current collectors, inset is SEM cros

55、s section of a FeS2 thin film; (b) Cycling performance of the film (100 A/cm2, 0.53.5 V) 作为另一种常见的薄膜正极， V2O5薄膜可在室 温下沉积获得，所以可采用柔性聚合物作为导电衬 底而制备成柔性薄膜电池。 V2O5薄膜能通过磁控溅 射60、热蒸镀61、PLD62、ALD63、CVD64以及 储 能 科 学 与 技 术 686 年2016 年第 5 卷 溶胶-凝胶法65 制备获得。 如 PARK 等66采用射频 溅射法沉积了晶态 V2O5薄膜。以金属钒为靶材在 O2气氛中沉积 V2O5薄膜时，薄膜放电比容

56、量随厚 度的增加而下降。厚度1.6 m 时，循环性 能下降，随着薄膜厚度增加，正极薄膜内的锂离子 传输距离、薄膜与衬底间的微应力也增大，由此影 响电极的循环性能。 2.2 第二代正极薄膜 2.2.1 插层类化合物 自 OHTSUKA 等67将层状结构的 LiCoO2作为 正极应用于固态薄膜锂电池以来，因其薄膜具有 比能量高、循环性能稳定且制备技术相对成熟等优 点，它已经成为商业化薄膜锂电池采用的正极薄膜 的首选。目前，LiCoO2薄膜的沉积方法包括磁控溅 射68-69、PLD70、CVD71、ALD72、雾化热解沉 积73、溶胶凝胶沉积74等。在这些方法中，使用最 为广泛的是射频磁控溅射制膜技

57、术。 LiCoO2薄膜的电化学性能首先取决于其晶相。 LiCoO2有 3 种晶相，高温相（HT-LiCoO2） 、低温相 （LT-LiCoO2）和岩盐相。岩盐相通常存在于在低温 下沉积制备的薄膜中70。采用磁控溅射或脉冲激光 沉积的 LiCoO2薄膜为无定形结构，容量低、循环 性能差，需要经过 700 以上的退火形成高温相， 才能得到容量高、循环性能优异 HT-LiCoO2薄膜， 如图 3 所示75。高于 600 下进行物理沉积，或通 过后期退火可以得到 HT-LiCoO2。然而，由于 LiCoO2薄膜与基体在热膨胀系数上的差异， 高温热 处理会造成薄膜开裂（孔）等问题，造成整个薄膜 电池的微

58、短路。加热衬底到 300 进行溅射沉积 后， 在 650 温度下快速退火的两步制备工艺可避 免膜层开裂76。 CHIU 等68对 LiCoO2薄膜的溅射制 备技术进行了改进，采用电感耦合等离子体（ICP） 源来增强等离子体的离子化作用，并与溅射沉积法 相结合，在衬底加热条件下沉积薄膜，有效地降低 了薄膜表面应变能，在相对较低的温度（350 ） 下获得了性能优良的晶态 LiCoO2薄膜，衬底温度 远低于常规的退火温度（700750 ） 。研究结果 表明， 利用该法制备的 LiCoO2薄膜在 4.33.8 V 电 位区间出现了一个放电平台，当放电到 1.5 V 时， 其电极比容量为 110 mAh/g。此外，溅射工艺的改 进可拓宽衬底材料的选择范围，使得 LiCoO2薄膜 可以直接沉积在低熔点、柔韧性好的聚合物或非晶 衬底上，实现柔性 TFB 的制备。 图 3 不同温度退火处理的 LiCoO2薄膜的放电曲线75 Fig.3 Discharge curves of the LiCoO2 films obtained under different annealing temperatures75 LiCoO2薄膜的晶面取向也将影响其电化学性 能的发挥。由于层状结构的 LiCoO2中只有二维的 扩散通道， LiCoO2薄膜的电化学性能