江苏省启东中学奥赛辅导有机化学教案-4芳香烃

1、4 4芳芳烃烃 内容提要内容提要 芳烃是一类重要的化合物，芳烃结构的特殊性导致其不一般的物理、 化学性质。掌握这些物质的结构极其性质，其中亲电取代反应极其理论， 亲电取代反应中的定位效应是本章的重点和难点。了解芳烃化合物在有 机化学和有机化工，特别是石油化工中的应用。 芳香族碳氢化合物(又名芳烃)是一类在结构上具有单、双键相间的环状化合物。因这类 化合物具有芳香气味而得名。 芳烃虽然含有单键、 双键和碳环， 但它们的化学性质与烷烃、 烯烃、炔烃以及脂环烃都有很大区别。 这种特殊性曾经被作为芳香性的标志。 芳香族碳氢化 合物及其衍生物在有机化学中占有非常重要的地位。 最常见的芳烃是含苯环的化合物

2、， 而不 含苯环的芳烃称为非苯芳烃。 4.14.1 芳烃的分类、命名和结构芳烃的分类、命名和结构 4.1.14.1.1 芳烃的分类芳烃的分类 根据是否有苯环以及所含苯环的数目和连结方式的不同， 芳烃可以分为三类： 单环芳烃、 多环芳烃及非苯芳烃(见表 4.1)。 表 4.1芳 烃 的 类 型 类型 单环芳烃 稠环芳烃 联苯 定义 含一个苯环的芳烃 多个苯环共用两个以上碳原子 多个苯环以单键相连 CH 2 实例 CH3甲苯 萘 联苯 二苯甲烷 多环芳烃 多苯代脂肪烃 苯环之间相隔一个以上碳原子 非苯芳烃含有结构及性质与苯环相似的芳烃 薁 4.1.24.1.2 芳芳香族化合物香族化合物的命名的命名

3、 4.1.2.14.1.2.1 单环芳烃和多苯代脂肪烃的命名单环芳烃和多苯代脂肪烃的命名 单烷基苯以苯为母体，烷基作为取代基来命名。多烷基苯的命名要标出取代基在苯环上 的位置，取代基的位置用阿拉伯数字表示，或用邻 (ortho-，简写作 o-)、间(meta-，简写作 m-)、对(para-，简写作 p-)等字表示。但苯环上烃基较复杂或有不饱和烃基时，可以把苯环 作为取代基来命名。 CH3 CH3 CH3 邻二甲苯 （1,2-二甲苯） 间二甲苯 （1,3-二甲苯） CH3 CH3 CH3 对二甲苯 （1,4-二甲苯） CH(CH3)2CH CH2 CH CH 异丙基苯苯乙烯或乙烯基苯 1，2-

4、二苯乙烯 4.1.2.24.1.2.2 取代单环芳烃的命名取代单环芳烃的命名 取代芳烃命名遵循下列原则： 1、某些取代基，如硝基(NO2)，亚硝基(NO)，卤素(X)等取代的芳烃， 母体总是苯。 读作“某(基)苯” 。 NO2 Br CH3 NO2 2、当苯环上取代基为氨基(NH2)、羟基(OH)、醛基(CHO)和羧基(COOH)等时，常 把它们与苯环一起作为母体来命名，其它较简单的取代基作为取代基来命名。 NH2OHCHO COOH 硝基苯 溴苯间硝基甲苯 3、当苯环上有多种取代基时，应首先选好母体，依次编号。选择母体的顺序如下： OR， R， NH2， OH，COR(酰基)， CHO， C

5、N， CONH2(酰胺)， COX(酰卤)， COOR， COOH 在上述顺序中，排在后面的为母体，排在前面的为取代基。 例如： OH SO3H CHO Br COOH O2N NO2NO2 OH NO2 苯胺苯酚苯甲醛苯甲酸 Cl NH2 对氯苯酚 对氨基苯磺酸间溴苯甲醛 对硝基苯甲酸2,4,6-三硝基苯酚 编号时，把母体基团所在位作为1 位，应尽量使取代基的编号较小。 4.1.2.4.1.2.3 3 联苯类化合物的命名联苯类化合物的命名 联苯类化合物以联苯为母体来命名， 并要标明取代基所在环上的位置。 联苯的编号方法 如下： 3 4 5 6 2 11 65 23 4 例如： O2N 4，4

6、-二硝基联苯 NO2 4.1.2.4.1.2.4 4 稠环类化合物的命名稠环类化合物的命名 稠环类化合物以萘或蒽或菲为母体来命名，并要标明取代基所在环上的位置。 萘： 8 7 6 5 4 1 2 3 1，4，5，8位又称 位； 2，3，6，7位又称为 位。 萘 NO2 NO2 例如： NO2 -硝基萘 1，5-二硝基萘 9 10 1 2 6 5 4 3 蒽和菲： 8 7 6 5 104 9 1 2 3 1，4，5，8位为 位 2，3，6，7位为 位 9，10位为 位 7 8 蒽菲 例如： Cl O 9-氯蒽 O 9,10-蒽醌9-溴菲 Br 4.1.34.1.3 芳烃的异构现象芳烃的异构现象

7、一取代苯只有一种，没有异构体，但多取代苯存在异构体。 二取代苯有三种异构体，邻、对、间二取代苯。 CH3 CH3 H3C 间二甲苯 CH3 CH3 CH3 邻二甲苯对二甲苯 三取代苯有三种以上的异构体。三个取代基都不相同时异构体最多，有10 种。三个取 代基都相同时异构体最少，但也有3 种。 CH3 CH3 CH3 连三甲苯 1,2,3-三甲苯 CH3 CH3 CH3 联苯类和稠环类芳烃的异构体更多，即使是一取代物，也存在异构体。 CH3 偏三甲苯 1,2,4-三甲苯 H3CCH3 均三甲苯 1,3,5-三甲苯 4.24.2 苯的结构和休克尔规则苯的结构和休克尔规则 4.2.14.2.1 苯的

8、结构苯的结构 4.2.1.14.2.1.1 凯库勒结构凯库勒结构 苯是 Faraday M.在 1825 年首次从照明气中分馏得到的一个化合物。 1833 年 Mitscherlich E.确定了苯的分子式为C6H6。1865 年 Kekule F.A.提出了苯的六角环状结构式，单、双键相 间，其表现形式与1,3,5-环己三烯相同，六个碳原子等同，六个氢原子也等同。 Kekule 苯结 构式的诞生是有机化学发展史上的大事， 它大大促进了有机化学的发展。 此结构式得到了苯 只有一种一元取代物， 苯的加氢产物是环己烷及苯能由三分子乙炔聚合制备的事实支持。 它 的理论基础是价键理论， 但此结构式不能

9、说明邻二取代苯只有一种， 而不是两种；苯环很难 发生象烯烃双键上的加成反应，不被高锰酸钾等氧化剂氧化等事实。 4.2.1.24.2.1.2 离域结构：离域结构： 20 世纪 30 年代以后，随着量子力学的应用和实验手段的进步， 对苯的结构有了进一步 的认识。通过 X-射线衍射及电子衍射光谱的研究，可以得知，苯具有平面正六边形结构。 每两个相邻碳原子之间的距离是一样的， 分子中每个碳原子都以sp2杂化轨道分别与一个氢 和两个碳以 键结合，3 个 键之间的夹角都是 120，每个碳还剩一个p 电子，处于和苯 环平面相垂直的 p 轨道上。6 个 p 轨道彼此重叠，互相贯通成圆环。 由于苯分子的这种对称

10、 性排列，电子云是平均分布在整个环上的，6 个 p 电子发生离域形成环状大 键(见图 4.1)。 H H HH H H 图 4.1 苯的离域 分子轨道 根据分子轨道理论，6 个 p 轨道在侧面重叠，组成6 个分子轨道，其中有3 个是成键轨 道，3 个是反键轨道。基态时，6 个 p 电子正好填满三个成键轨道，苯的基态就是这三个成 键轨道的叠加。6 个 电子的总能量为 2(+2)+4 (+)=6+ 8，比在 3 个孤立的 轨道 中具有的总能量 6+6 低(参见图 4.2)，其中 2 和 3 是简并轨道，该能级成为简并能级。 6 * 5 * 4 * -2 - 3 1 2 + + 2 图 4.2 苯的

11、分子轨道和能级示意图 苯分子中的 CC 键长 0.1397nm，比烷烃中的 CC 单键短，而又比烯烃中的CC 双 键长，是介于CC 单键与 CC 双键之间的一种键。苯在铂催化剂存在条件下可以和三分 子氢加成生成环己烷。 鉴于苯的结构和其性质特征，也有人提出应该把共轭环己三烯的 3 个烯键连起来用一 个圆圈表示 6 个 电子的离域作用， 即将苯的结构式用表示。 这种表示形式现在也 常见之于各种文献和教科书中。Kekule 结构式对反应性质、电荷分布状况和分子偶极矩等 指数能得出较好的定性解释，因此，用 Keklue 结构式表示苯的结构仍有较好的价值。但是 要记得它所表示的并非交替排列的3 个单键

12、和 3 个双键，而是 6 个等同的碳碳 键和一个 包括 6 个碳原子 6 个 p 电子的环状封闭的共轭大 键结构。 4.2.1.34.2.1.34.2.1.34.2.1.3共振结构共振结构 H H H。但有一些化 共振论认为许多化合物可以用一个结构式表示其结构，例如乙烯H 合物却不能用单一的结构式精确表示其结构。 它的真实结构是由多个共振结构式共振而成的 共振杂化体。 例如， 苯的真实结构可以认为主要是由下列共振结构式共振而成的共振杂化体。 共振结构式之间用双箭头“”连接。 CC + + _ _ 共振论认为共振结构式符合下列规定： 1、各共振结构式中原子位置无任何变动，且成对或未成对的电子数也

13、应相同，它的差别在 于电子的分布。例如： CH3CCH3 O CH2CHCH2 CH3CCH2 OH CH2CH CH2 CH2CH O CH3C CH2CH2 CH3 CH O CH2 2、能量越低越稳定的共振结构在共振杂化体中占较大的分量，它们的贡献越大。 3、没有正负电荷分离的共轭结构式贡献较大。例如： O CH3C OH O CH3COH O C O 贡献较大贡献较小 4、原子均满足惰性气体电子构型的共轭结构式贡献较大，例如： CH2OH CH2OH 贡献较大贡献较小 5、如果在共振结构式中，具有结构上相似和能量上相同的两个或多个共振结构式，则不仅 这些相同的共振结构式都是主要的共振结

14、构式， 而且由此共振而形成的共振杂化体也特别稳 定。 6、共振杂化体的能量比能量最低的共振结构还要低。这种能量之间的差叫 共振能共振能(离域能)。 上述苯的共振结构中，只有前面两个能量较低， 稳定性较大，其它的共振结构对苯的真实分 子贡献很小，可以忽略。所以，苯基本上只是前两个共振结构的杂化体。 4.2.24.2.2 芳烃分子中芳烃分子中 电子的特性电子的特性 芳烃分子中存在 电子， 烯烃和炔烃分子中也存在 电子， 因此有必要在结构上将芳烃 与烯烃及炔烃进行比较。 烯烃：只含一个 键， 电子在 轨道上流动，分散在两个成键碳原子核连线的上下 方， 受原子核的束缚作用较小， 容易被氧化剂氧化及容易

15、被缺电子的亲电试剂进攻而发生亲 电加成反应。 炔烃：两个叁键碳原子之间含有两个相互垂直的 键， 电子成圆柱形对称地分布在 两个碳原子之间；另一方面，与烯烃相比，两个碳原子之间多了一个 键，核间距缩短， 原子核对电子的约束力增加。因此，相对烯烃来讲，炔烃中的 电子活泼性较小，与亲 电试剂加成反应的速度较慢。相反，与一些非亲电试剂，例如 HCN，的加成反应速度，炔 烃比烯烃要快。 芳烃：芳烃的典型代表是苯，从结构上看，苯有三个不饱和键，它似乎应比烯烃和炔烃 更具不饱和性。但是，实际上，苯环上的6 个 p 轨道形成了一个大 66键，6 个 电子均匀 地分布在苯环平面的上下方。 这种大 键有一种特殊的

16、稳定化能， 如果要破坏这个大 键， 需要提供较大的能量。因此，苯环上的大 键是非常稳定的。苯环上如果发生氧化反应也 会破坏苯环的闭合大 键，能量上很不利，故很难发生氧化反应。 苯分子这种特殊的结构稳 定性及化学反应性能，称为芳香性。所有的芳香化合物都有这种芳香性。 4.2.34.2.3HHckelckel 规则及量子化学基础规则及量子化学基础 4.2.3.14.2.3.1HHckelckel 规则规则 在芳香性理论中，Hckel E.的 4n+2 规则起着非常重要的作用。其内容为： “具有 4n+2 个 电子的单环共轭体系具有芳香性” （n 是成键轨道中简并能级的数目，在苯环中 n=1） Hc

17、kel 规则的基本要素为： 电子数为 4n+2； 电子形成共轭体系； 参与共轭的电 子要构成一个单环，由于构成共轭体系的必要条件是共轭轨道相互平行。因此，要求 4n+2 个 电子所在原子都应该共平面。根据 Hckel 规则，多环芳烃(联苯及其衍生物)、稠环芳 烃(萘、蒽、菲)、非苯芳烃(环多烯、芳香离子)均具有芳香性。 联苯萘蒽 菲环戊二烯负离子环庚三烯正离子 有些具有环外双键的非苯环结构的化合物(如环丙烯酮、薁)等也具 有芳香性。判断这类化合物是否具有芳香性时， 需写出它们环与单键相连的共轭结构式， 然 后，用 4n+2 规则判断环与单键相连的共轭结构式的芳香性。例如： O O O 从环丙烯

18、酮右边的共振式可知，环丙烯酮能形成环状闭合大 键，且具有2 个 电子，符合4n+2 规则，故有芳香性；又如， 从薁的共振式右边的共振结构式可以看出， 左边为环庚三烯正离子结构， 右边为环戊二 烯负离子结构，符合 4n+2 规则，故有芳香性。 有些杂环化合物(即由 C 原子和其它原子如 O、N、P 组成的环状化合物)也有芳香性。 N H 如吡咯由 4 个 C 原子和 1 个 N 原子组成的杂环化合物， N 原子为 sp2杂化态， N 上具 有一孤电子对的 p 轨道与 4 个 C 的具有一个电子的 p 轨道相互交盖组成闭合环状大 键， 且共有 6 个 电子，符合 4n+2 规则，因此，吡咯具有芳香

19、性。 4.2.3.24.2.3.2HHckelckel 规则的量子化学基础规则的量子化学基础 量子化学理论认为：单环共轭体系中， p 轨道相互交盖组成分子轨道，包括能量较低的 成键轨道、非键轨道及能量较高的反键轨道(与成键 p 轨道能量相比较)。 电子优先填充成 键轨道，然后填充非键轨道或反键轨道(见图 4.3) 只有 4n+2 个 电子的单环共轭体系，电子填满成键轨道，而未填充非键轨道及反键轨 道。故体系具有较高的离域能，即体系有特殊的稳定性，具有芳香性。如环戊二烯负离子、 苯、环庚三烯正离子。 环丁二烯有 4 个 电子，其中2 个占据成键轨道，2 个占据非键轨道。这4 个 电子的 总 能

20、量 为2(+2)+2=4+4 ， 比 丁 二 烯 中4个电 子 的 总 能 量 2(+1.618)+2(+0.618)=4+4.472 高。这种 电子总数为 4n 个的环状共轭烯烃，如环丁 二烯，与相应链状共轭烯烃相比，能量较高，稳定性较低，这类化合物具有反芳香性。 通常含有 5 个及以上的 键的环状共轭多烯烃称为轮烯。命名时把环上所含碳原子总 数放在“轮烯”前的方括号内。10-轮烯含有 10 个 电子，符合4n+2 规则，但无芳香性， 因分子中环内空间太小，由于氢原子的阻碍，分子中的原子不可能在同一个平面上。 14- 轮烯环内空间较大，在60下的质子核磁共振谱证明它有芳香性。 H H H H

21、H H 10-轮烯14-轮烯 能量 * 反键轨道 非键轨道 成键轨道 n= 4 567 + 8 图 4.3单环共轭体系分子轨道能级示意图 4.34.3 芳烃的物理性质芳烃的物理性质 4.3.14.3.1 芳烃的物理常数芳烃的物理常数 苯及其同系物大多为液体，故有特殊的香气，但它们的蒸气有毒。高浓度的苯蒸气作用 于中枢神经，引起急性中毒。长期接触低浓度的苯蒸气能损害造血器官。因此，应尽量注意 少接触苯。 有时可以用甲苯代替苯作溶剂， 因少量甲苯在人体中可以与甘氨酸作用被人体中 酶催化形成马尿酸(C6H5CONHCH2CO2H)而排出体外，故甲苯毒性相对较小。 苯由于其高度对称性而具有相对较高的熔

22、点。含相同碳原子的苯的同系物异构体中，对 称性高的异构体的熔点相对较高。 苯及其同系物的密度比开链烃、环烷烃和环烯烃大。 苯及同系物都是非极性或极性很小的化合物， 故不溶于水。 它们既是许多有机化合物的 良好溶剂，又是重要的有机合成化工的基本原料。 苯及其衍生物的物理常数可查阅有关化学手册。 4.3.24.3.2芳烃的光谱特征芳烃的光谱特征 4.3.2.14.3.2.1 红外光谱红外光谱 芳烃的红外光谱与烯烃相似， 主要有三个特征的基频吸收区域。 其一是苯环的骨架振动， 即共轭双键伸缩振动， 在 16501450 cm-1范围内出现 2-4 个吸收峰， 由于共轭作用使双键振 动频率向低频率移动

23、， 所以苯的骨架振动吸收峰出现在双键区的最低频一端； 其二是苯环上 的 CH 键伸缩振动，在 31003000cm-1出现三个吸收峰，而烯烃一般在此区域只有一个吸 收峰；其三是苯环上的 CH 键面外弯曲振动吸收峰，位于指纹区的950650cm-1。光谱数 据表明， 这些峰的位置和个数与苯环上的氢被取代位置和个数有关， 而与取代基的类型无关 (表 4.2)。指纹区的吸收峰能有效地确定苯环的取代类型，区别各种位置异构体。 外 表 4.2 芳香族化合物=CH 频率与取代基位置的关系 取代类型 苯 单取代* 1,2-二取代 相连的 CH 数 6 5 4 =CH 频率(cm-1 )(强度) 外 670(

24、s) 770730(s) 770735(s) 1,3-二取代* 1,4-取代 1,2,3-三取代 1,2,4-三取代 1,3,5-三取代 3 1 2 3 2 1 1 810750(s) 900860(m) 860800(s) 800770(s) 860800(s) 900860(m) 900860(m) *：单取代苯和 1,3-二取代苯在 710690 cm-1还有一个环弯曲振动产生的强吸收峰。 4.3.2.24.3.2.2质子核磁共振谱质子核磁共振谱 与烯烃相似，当外磁场的方向与苯环分子的平面垂直时，闭合大 键上的电子产生一 个各向异性的磁场。苯环分子平面的上下是屏蔽区(+) ，而苯环分子平

25、面的四周是去屏蔽区 (-)(见图 4.4)。与烯烃双键相比，苯环闭合大 键产生的各向异性的磁场强度更大，故各向 异性更明显，以致苯环上的质子的去屏蔽效应更明显，其化学位移(=6.58.5 ppm)向低场移 动。 H H 顺磁性磁场 抗磁性磁场 H 图 4.4苯环的各向异性效应 例如，1,4-二甲基苯的 300M 1HNMR(图 4.5)。 (a) (b) (b) CH3 H(b) H H(b) CH (a) 3 6 (a) (b)H 4 TMS 98765 4 H 3 21 0 (ppm) 1 图 4.51,4-二甲基苯的 300M HNMR 从谱图上看出，苯环上的氢的化学位移在7.1ppm，

26、侧链甲基氢的化学位移在 2.30ppm。 从积分线的相对高度看出，这两组氢的比例为46。 苯环邻位两个质子的偶合常数一般为610Hz；处于间位的两个质子通过4 个键的远程 偶合，其偶合常数为 13Hz；处于对位的两个质子的远程偶合常数(01Hz)更小。 X-衍射结构分析表明，18-轮烯几乎为平面分子，在 1HNMR 上环外氢(Ha)的化学位移 =9.28ppm ，因它外于大芳香环外的去屏蔽区；而环内氢(Hb)位于屏蔽区，其 值为 -2.99ppm 。这充分说明18-轮烯含有反磁场环电流，是芳烃。 Ha Hb 18-轮烯 14轮烯分子接近平面结构，也具有一定的芳香性，在 HNMR上环内的4 个氢

27、的化 学位移值均为-0.6ppm ，而环外的 10 个氢的化学位移值为7.6ppm。 4.3.2.34.3.2.3 紫外光谱紫外光谱 在紫外光谱中苯由于 * 跃迁而有三个吸收峰。在 180184 nm 处(=47000)有强 吸收的 E1带，因在远紫外区，意义不大。在204nm 处(=7900)有中等强度吸收的 E2带，E2 带在末端范围，也不常用。在 230270nm(=200)范围有弱吸收的 B 带，这是苯环的精细结 构吸收带，在气体或非极性溶剂中精细结构较清楚，在极性溶液剂中精细结构消失。 取代基能够影响苯原有的三个吸收带，使B 带简单化，向长波移动，同时吸收带强度 增加。当烷基取代时，

28、这个效应不大，如含有非键n 电子或 电子基团取代时，这个效应较 明显。苯及其简单衍生物的吸收带及强度(见表 4.3)。稠环化合物的紫外光谱的最大特征吸 收峰随着共轭体系增加而红移，且吸收强度增大(见表 4.4)。 表 4.3苯及其简单衍生物的吸收峰值及max值 R H NH3 CH3 I Cl Br OH OCH5 SO2NH2 CN CO2 COOH NH2 O NHCOCH3 COCH3 CHCH2 CHO NO2 NNC6H5 *为强的吸收带 E 所掩盖。 表 4.4 几个稠环芳环的吸收带 化合物E1吸收带 max/nmmax E2吸收带 max/nm max B 吸收带 max/nmm

29、ax E 吸收带 max/nmmax 2047900 2037500 2067000 2077000 2097400 2107900 2106200 2176400 2174700 2241300 2248700 23011600 2308600 2359400 23810500 24513000 24814000 24911400 26811000 32021300 B 吸收带 max/nmmax 254204 254160 261225 257700 263190 261192 2701450 2691480 264740 2711000 268560 273970 2871430 287

30、2600 * 2781100 282750 * * * 萘 菲 蒽 苯并 a蒽 220100000 25250000 253200000 278200000 2755700 29316000 3758000 47413000 312250 330250 * * *B 吸收带被掩盖 4.3.2.44.3.2.4 质谱质谱 与烷烃、 烯烃、 炔烃的质谱相比， 芳烃的分子离子峰强度大大增加。 在没有取代基的苯、 吡啶等杂芳烃及萘、菲等稠环芳烃的质谱中，分子离子峰均为基峰 (相对强度 100%) ，各类 取代芳烃的分子离子峰强度通常也大于脂肪烃。 此外，在芳烃质谱中碎片离子， 尤其是低质 量碎片离子数

31、目少， 丰度低， 有强度很弱的芳香族特征系列离子碎片： m/z39、 5052、 6365、 7578。烷基取代的芳烃很容易发生-断裂。例如烷基苯发生-断裂，生成稳定的苄基正离 子，如果取代的烷基足够长，且有-H 存在，则可发生麦氏重排，图 4.6 是己基苯的电子轰 击质谱图、 m/z 162 为分子离子， m/z 91 为苄基离子(C7H7+)， m/z 92 是麦氏重排生成的 C7H8+ 奇电子离子。 100 80 60 40 20 162 43 105 91 m/z 0 0 20 4060 80100120140 160 180 图 4.6己基苯的电子轰击质谱 CH2CH2CH2CH2C

32、H2CH3 +e -2e 7 CH2CH2CH2CH2CH2CH3 M/Z=162 CH2 + CH3CH2CH2CH2CH2CH37+CH3CH2CH2CHCH2 M/Z=91 M/Z=92 4.44.4 芳烃的化学反应芳烃的化学反应 芳烃虽含有多个 键，但芳烃有闭合芳香大 键，以致芳环具有特殊的稳定性， 故其化 学活性比烯烃和炔烃低。 且芳烃的化学性质不同于烯烃和炔烃， 不易发生加成反应和氧化反 应，较易发生取代反应。 4.4.14.4.1 芳烃的加成反应芳烃的加成反应 4.4.1.14.4.1.1 催化加氢催化加氢 芳烃比一般烃要稳定得多， 只有在高温高压及存在催化剂条件下才能加氢， 产

33、物为环己 烷类衍生物。 Pt, 175 0C + H2 如果用过量苯同氢气反应， 反应产物中不含环己烯或环己二烯。 说明苯比烯烃难加氢。蒽和 萘在一定条件下，也能被催化加氢。 + H 2 Ni, Pd-C 加温, 加压 H2, Pt-C 加温, 加压 加压 四氢化萘十氢化萘 H2 亚铬酸铜 9.10-二氢蒽 芳烃可以被碱金属液氨体系还原为1,4-环己二烯衍生物，被称为Birch 还原反应。如萘 被还原为 1,4-二氢化萘。 Na, C2H5OH NH3 C2H5ONa 加热 1，4-二氢化萘 1，2-二氢化萘 其反应机理为： H e H EtOH H H H EtOH H H H H e HH

34、 H 苯环上有吸电子取代基时，不仅加快还原反应速度，而且主要产物为3-取代-1,4-环己二 烯。 Cl Cl Na, C2H5OH NH3 当芳环上有给电子取代基时， 不仅降低反应速度， 而且主要还原产物是 1-取代-1,4-环己 二烯。 CH3 CH3 Na, C2H5OH NH3 4.4.1.24.4.1.2 游离基加成游离基加成 芳烃(苯)在一般条件下不与卤素发生加成反应， 但在光照下， 可以发生游离基加成反应。 Cl hv +Cl2 Cl Cl Cl 六六六 Cl Cl 六六六是一种农药，它有八个异构体，但只有异构体具有杀虫活性。这种异构体的含 量在混合物中占 18%左右。 六六六是一

35、种有效的杀虫剂，但由于它的化学性质稳定，残存 毒性大，目前基本被高效的有机磷农药代替。 4.4.24.4.2芳烃的氧化反应芳烃的氧化反应 芳烃对氧化剂比较稳定。 一般情况下只发生环上取代基的氧化， 只有在特殊的反应条件 下才能发生开环氧化。苯和烷烃都很难被KMnO4氧化，但烷基取代苯上的烷基容易被 KMnO4氧化为羧基。 CH3 KMnO4 C(CH3)3C(CH3)3 COOH 当苄基碳原子上没有 H 原子时，一般不能被氧化；苄基碳原子上只要有一个H 原子， 无论碳链多长，氧化最终产物总是苯甲酸衍生物。 但如果控制反应条件，可以氧化烷基苯制 备醛或者酮。例如，异丙苯被氧化制备苯酚和丙酮是很有

36、用的工业生产过程。 CH3 CH(CH3)2 O2C CH3 OOH H2SO4 （稀） OH + O CH3CCH3 引发剂 其反应过程为： CH(CH3)2 O2 CH3 CO OH H CH3 CH3 CO OH2 CH3 CH3 H2OOC CH3 OH O + + CH 3CCH3 + H H2O CH3 CO CH3 重排反应 OH2 O C CH3 CH3 O H O C CH3 H CH3 采用金属卟啉催化剂的仿生催化工艺能实现芳烃侧链烃基的空气选择性氧化： CH3CHOCH2OH + 锰卟啉 + O2 CH3 C 1500.8 MPa COOH 铁卟啉 + O2 CH3 CH

37、2CH3 C 1601.2 MPa COOH 锰卟啉 C 800.1 MPa + O2 O CCH3+ CHCH3 OH 芳环在特殊条件下也能发生氧化开环反应。例如苯在高温及V2O5催化下，被空气氧化 为顺丁烯二酸酐(俗称马来酸酐)，此法已用于工业生产。 O V2O5 HC C + O2 O 0 400-450 CHC C O 在类似苯的反应条件下，萘被氧化破裂一个环，得到邻苯二甲酸酐 ，已实现工业化。 它 是许多合成树脂、增塑剂、染料等的原料。 O V2O5C O + O2 C 400-450 0C O 稠环芳烃在一定的条件下，可被氧化成醌。 O CrO3 HOAc 10-15 0C O O

38、 K2Cr2O7 H2SO4 9,10-蒽醌 O 4.4.34.4.3 芳烃的取代反应芳烃的取代反应 4.4.3.14.4.3.1 游离基取代游离基取代 烷基取代苯与卤素在光照或者高温下， 不发生苯环上的自由基加成， 而是发生苄基碳原 子上的氢取代反应。 CH2CH3 + Cl2 hv 或高温 ClCHCH3 反应过程是一个自由基取代过程。反应经历了如下三个阶段： 链引发阶段: hv ClCl 2 Cl 链增长阶段: CH2CH3 + CHCH Cl CHCH3+ HCl Cl 3 + Cl2CHCH3 + Cl 链终止阶段: Cl+Cl Cl2 CHCH3+ClCHCH3 Cl CHCH3

39、CHCH3 +CHCH3 H3CCH 4.4.3.24.4.3.2亲电取代反应亲电取代反应 在烯烃和炔烃中，不饱和碳原子上的氢原子很难被其它原子或原子团所取代， 但是，带 有苯环的芳香族化合物由于具有芳香性而使芳环上的氢原子容易被其它原子或原子团取代。 不过苯环上的氢原子取代反应同烷烃中饱和碳上的氢原子取代反应有所不同。 在烷烃中， 取 代氢原子的基团通常是卤素自由基，而在芳环上发生的氢原子取代反应，亲电试剂 (electrophilic reagent, 简写为 E)通常是缺电子的正离子或者其它路易斯酸，因此，我们把芳 香族化合物的芳环上发生的氢原子取代反应叫芳香族亲电取代反应。 H + E

40、 + E + H + 下面是一些典型的亲电取代反应： + x2 Fe或 FeX3 H2SO4 3 X + HX NO2 + HNO 50-60 + H2O + H2O+ H2SO4(浓) 无水AlCl3 R SO3H + RCl+ HCl 4.4.3.34.4.3.3 亲核取代反应亲核取代反应 一般卤代烃(如苄基卤代烃、烯丙基卤代烃、烷基卤代烃 )较容易发生亲核取代反应，但 芳基卤代烃由于卤原子于苯环形成 p- 共轭体系，加强了碳-卤键，故碳-卤键较难断裂。并 且芳环是富电子环，不易被能提供电子对的负离子或分子(亲核试剂，nucleophilic reagent， 简写为 Nu)进攻， 因此，

41、 不易发生亲核取代反应， 必须在常碱作用下才能发生亲核取代反应。 然而，芳环上有强吸电子基(如NO2)存在时，卤代芳烃较易发生亲核取代反应。例如： Cl NaNH 2,NH3 NH2 Cl NO2 Na2CO3 130 ONa NO2H OH NO2 Cl NO2 Na2CO3 100回流 NO2 Cl O2N NO2 NO2 Na2CO3 35 ONa NO2 H OH NO2 NO2 ONa O2N NO2 NO2 H NO2 OH O2NNO2 若由氯苯与氢氧化钠水溶液(610%)反应制备苯酚，则需 350370，20MPa 及 CuCl2 或反应器铜壁作催化剂。 Cl 350370,2

42、0MPa +2NaOH NO2 ONa + Cu催化剂 OH +HCl NaCl+H2O ONa + NaCl 4. 54. 5 芳香族化合物亲电取代反应理论芳香族化合物亲电取代反应理论 4.5.14.5.1 芳香族化合物亲电取代反应机理芳香族化合物亲电取代反应机理 在芳环上进行亲电取代反应中，首先是亲电试剂E 进攻苯环，并很快地和苯环的 电 子形成 络合物。 络合物仍然还保持着苯环的结构。然后 络合物中亲电试剂 E 进一 步与苯环的一个碳原子直接连接形成中间体( 络合物)。 络合物是一个环状的碳正离子， 它很快失去一个质子，重新恢复为稳定的苯环结构。 + E+E+ EE E E + H+ 络

43、合物 络合物 为了简便起见，芳香族亲电取代反应历程通常省去形成 络合物的一步。反应的能量曲线 如下： E 能 量 过渡态过渡态 + E+ 中间体 ( 络合物) E + H+ 反应进程 图 4.7苯亲电取代反应的能量示意图 从图 4.7 可以看出，芳环上亲电取代反应经过了两个步骤。 第一步是形成 络合物，在 这一步中，亲电试剂E 进攻苯环的一个碳原子，并从苯环的 电子体系获得两个电子，E 与苯环上一个碳原子以 键连接，形成一个 络合物，这个 络合物也叫苯基正离子。在 络合物中，苯环上的一个碳原子由 sp2杂化态 转化为 sp3杂化态，不再有 p 轨道，这样， 苯环的闭合共轭体系被破坏了，环上剩下

44、 4 个 电子，只离域于 5 个碳原子上，使苯环带 一个单位正电荷。这个 络合物是一个和烯烃加成反应中生成的碳正离子相似的活性中间 体。 络合物生成这一步的反应活化能较高，反应速度比较慢，它是决定整个反应速度的一 步。 第二步是 络合物中氢离子的离去。在形成 络合物的同时，苯环的闭合共轭体系被 破坏，并且 络合物又是一个正离子，内能高，不稳定，寿命短。碳原子容易由sp3杂化态 又转化为 sp2杂化态，恢复苯环的芳香结构。这个过程可以由失去一个质子来实现，也可以 由 E 重新脱落下来，前者得到产物，后者得到原来的原料。 4.5.24.5.2 芳香族化合物亲电取代反应实例芳香族化合物亲电取代反应实

45、例 4.5.2.14.5.2.1 卤代反应卤代反应 苯与 Cl2，Br2在一般情况下不发生取代反应，但在铁或铁盐的催化作用下，苯环上的 氢可被氯或溴原子取代生成相应的卤代苯，并放出卤化氢。 + Br2 Fe或 FeBr3 Br + HBr 实际生产中用铁粉作催化剂，卤素与铁发生如下反应： Fe + Br2FeBr3 铁盐的作用是作为路易斯酸与卤素形成络合物而使卤素分子极化， 并进一步提供发生亲 电取代反应需要的卤素正离子。例如： Br2 + FeBr3 Br 快 Br FeBr3 - Br+FeBr4- H + Br 快 Br + H+ 卤代反应与反应物结构和反应条件有关。 当苯环上连有取代基

46、时， 产物的取代位置和反 应速度都有影响。例如，苯在光照下，与氯起自由基加成反应，而在铁盐催化下，与氯则起 亲电取代反应；但对烷基取代苯，如果在光照下，与氯发生自由基取代反应，氯原子取代 -氢原子，而在铁盐催化下，与氯发生亲电取代反应，氯原子主要取代苯环上烷基的邻、对 位的氢原子。 CH3CH3 Cl FeCl3 + Cl2Cl+H3C 50% CH3 + Cl2 hv或高温 Cl hv + Cl2 Cl Cl Cl Cl Cl + Br FeBr4 +- Br FeBr4 + 慢 45% CH2Cl 4.5.2.24.5.2.2硝化反应硝化反应 以浓硝酸和浓硫酸(或称混酸)与苯共热，苯环上的

47、氢原子被硝基(NO2)取代，生成硝 基苯。 + HNO H2SO4 3 NO2 50-60 + H2O 硝化反应中的亲电试剂是硝酰正离子NO2，它是按下式产生的。 HONO2+ H2SO4NO2 + H SO 4 - + H2O 苯的硝化反应按如下历程进行： + NO2 慢 NO2 H HSO4- NO2 + H+ 硝基苯不容易继续硝化。 但如果增加硝酸的浓度并提高反应温度， 苯的硝化反应可得到 间二硝基苯。 NO2 H2SO4(发烟) + HNO3(发烟) 100 NO2 如果以甲苯进行硝化，则不需浓硫酸，而且在 30就可以反应。主要得到邻硝基甲苯 和对硝基甲苯。 CH3 + HNO3 H2

48、SO4 30 CH3 NO2 CH3 NO2 + 58% 38% 从上面反应条件变化看出， 硝基苯比苯难硝化，而甲苯比苯易硝化。 且硝基苯进行硝化 反应主要得到间位产物，而甲苯进行硝化反应主要得到邻、对位产物。 4.5.2.34.5.2.3磺化反应磺化反应 苯与浓硫酸共热，苯环上的氢原子可被磺酸基取代，产物是苯磺酸。芳香磺酸是强酸， 其酸性强度与硫酸相当，常用作有机酸催化剂。 SO3H + H2SO4(浓) 目前认为，磺化反应中一般是 SO3作为亲电试剂。虽然 SO3不是正离子，但它是一个 缺电子试剂。SO3中的 S 原子可以带部分正电荷。因此，反应历程为： OSO3- - H+ SO3- H

49、+SO3H + S O H O 与卤代反应和硝化反应不同的是，苯的磺化反应是一个可逆反应。 苯磺酸与水蒸汽共 热，可以脱去磺酸基。 + H2SO4 SO3 30-50 SO3H 180 H2O 磺化反应和它的逆反应过程经历了相同的 络合物，反应的能量曲线见图4.8。 能 量 E1 E2 SO3- + SO3 SO3H 反应进程 图 4.8苯磺化反应的能量示意图 磺化反应的逆反应叫做水解反应或去磺酸基反应。 该反应的亲电试剂是质子。 磺化反应 之所以可逆，是因为从反应过程中生成的 络合物脱去质子和脱去 SO3两步的活化能相差 不大。 而在硝化反应和卤代反应中， 从相应的 络合物脱去 NO2或 X

50、 的活化能大于脱去 H 的活化能，反应速度相差很大。因此，反应实际上是不可逆的。对于磺化反应的可逆性， 也可以从下面的反应看出。 SO3H + SO3H SO3H + SO3H 常用的磺化试剂除浓硫酸，发烟硫酸外，还有三氧化硫和氯磺酸(ClSO3H)等。 SO3H + ClSO3H +HCl 如果氯磺酸过量，产物为苯磺酰氯： SO2Cl + 2 ClSO3H +HCl + H2SO4 该反应是在苯环上引入一个氯磺酰基，因此该反应叫氯磺化反应。氯磺酰基非常活泼， 通过它可以合成许多芳香磺酰衍生物，在染料，农药和医药合成上用途很大。 在有机合成中，由于磺酸基容易离去，所以可利用磺酸基暂时占据苯环上

51、的某些位置， 使这个位置不再被其它基团取代， 或利用磺酸基的存在，影响其水溶性等， 待其它反应完成 后，再经水解而将磺酸基脱去。该性质被广泛用于有机合成及有机物的分离和提纯。 苯磺酸不容易进一步磺化，需要在更高的温度下才能继续磺化，产物为间苯二磺酸。 SO3H +H2SO4(发烟) 200-230 SO3H + SO3H H2O 由于磺化反应的可逆性，取代苯的磺化反应产物与反应温度有关系。例如： 间苯二磺酸 CH3 + H2SO4 CH3 SO3H + CH3 + HO3S CH3 SO3H 0 43% 53% 4% 100 13% 9% 8% 4.5.2.44.5.2.4Friedel-Cr

52、aftsFriedel-Crafts 反应反应 芳烃在路易斯酸(无水氯化铝，氯化铁，氯化锌，氟化硼等 )存在下的酰基化和烃基化反 应称为付-克反应。付-克反应的应用范围很广，是有机合成中最有用的反应之一。但是，当 苯环上连有强吸电子基，例如-NO2，-COR（酰基）时，难于发生付-克反应。 4.5.2.4.14.5.2.4.1付付- -克烷基化反应克烷基化反应 (1) 付付- -克烷基化反应机理克烷基化反应机理 在无水三氯化铝或其它酸性催化剂作用下，苯可以和卤代烃， 烯烃，醇反应， 生成烷基 苯。 R +RCl 无水 AlCl 3 +HCl 付-克反应中的亲电试剂是烷基正离子，它是在三氯化铝的

53、作用下产生的。 RCl + AlCl3 R+ + AlCl4- R R+ + H+ (2)(2) 烷基化反应的特点烷基化反应的特点 形成烷基异构化产物。 反应过程中的一种中间体是一个烷基正离子，如果在付-克烷基化反应中，引入三个以 上碳原子的烷基时，形成的烷基正离子容易重排， 一般地，1碳正离子重排为 2或 3碳 正离子。例如： AlCl CH3CH2CH2Cl 3 CH3CH2CH2+ 重排 CH3CHCH3 CH3 H C CH3 CH3 HF + CH3CH2CH2OH HC CH3 如果用卤代烃作为烷基化试剂， 无水三氯化铁作催化剂， 烷基化反应中产物不发生重排。 . . FeCl 3

54、。 Cl 因为进攻芳环的亲电试剂不是正碳离子，而是R 烷基化反应产物为多元取代产物。 烷基化反应中，产物分子中芳环上增加了烷基， 而烷基是供电子基团， 使产物比反应物 更容易发生烷基化反应。因此，在普通条件下，烷基化反应产物往往是多元取代产物。 烷基化反应是可逆反应。 三氯化铝不仅催化正反应，也催化逆反应。这一现象的存在也使烷基化反应产物复杂。 例如： CH3CH3 AlCl3 + CH3 2 但是，烷基化可逆反应的特点也可利用。例如，烷基化反应通常可以得到一元，二元和 三元取代物的混合物。利用烷基化反应可逆这一特点， 如果在反应过程中加入过量的苯， 则 可主要得到一元取代产物。 C2H5 （

55、过量） + CH 3CH2Cl AlCl 3 4.5.2.4.24.5.2.4.2付付- -克酰基化反应克酰基化反应 (1) 付付- -克酰基化反应机理克酰基化反应机理 在无水氯化铝存在下苯与酰氯或酸酐反应生成芳基酮，这是合成芳基酮的重要方法。 +CH3COCl 无水AlCl 3 O CCH3 +HCl +(CH3CO)2O 无水AlCl 3 O O CCH 3 +CH3COOH O +O O 无水AlCl 3 HO2C 付-克酰基化反应中的亲电试剂是酰基正离子，它是在三氯化铝的作用下产生的。 RCOCl + AlCl3 RCO + AlCl4- COR RCO + +H+ ( (2 2) )

56、 酰基化反应特点酰基化反应特点 酰基化反应与烷基化反应不同， RCO 是强吸电子基。 当苯环上引入第一个酰基后， 酰化产物不能进一步酰基化。因此酰基化反应不生成二酰基化产物，并且反应是不可逆的。 酰基化反应的产物中含有羰基，它与AlCl3可形成复合物。 R AlCl3O Ar 反应过程中需要消耗等量的催化剂。 因此，用酰卤作酰化剂时，催化剂应过量一倍。而 用酸酐作酰化剂时，催化剂应过量两倍。这是因为酸酐分子中存在着两个羰基。 这两个羰基 在产物中都能与催化剂形成复合物。 H3C + (C H 3CO)2O AlCl 3 C O AlCl 3 +H3CCOAlCl3 OH 4.5.2.4.34.

57、5.2.4.34.5.2.4.34.5.2.4.3付付- -克反应的应用克反应的应用 Haworth 反应是将付-克酰基化反应用于在苯环上再引入一个六员环的反应。 O +O O Zn/Hg HCl Se AlCl3 O Zn/Hg HO2C HCl HO2C O 多聚磷酸 4.5.2.54.5.2.5氯甲基化反应氯甲基化反应 在无水 ZnCl2催化下，芳烃与甲醛和 HCl 反应，得到氯甲基取代产物。氯甲基化反应很 重要，因为苄基氯很活泼，芳环上的氯甲基容易转化为羟甲基（ CH2OH） 、氰甲基（ CH2CN） 、羧甲基(CH2CO2H)、氨甲基(CH2NH2)等。当芳环上有强吸电子基时，此类反

58、 应难发生。 CH2Cl +HCHO + HCl ZnCl2 CH2Cl + CH2Cl 其反应过程如下： O H C H +H OH H C H Cl OH HC Cl CH2Cl +H2O+ZnCl2 H ZnCl2 HO HC Cl ZnCl2 H 4.5.2.64.5.2.6甲酰化反应甲酰化反应 1 1Gattermann-KochGattermann-Koch 反应反应 等摩尔比例的CO 与 HCl 混合气体在无水AlCl3及 Cu2Cl2或 TiCl4等 Lewis酸存在下与 芳烃反应生成芳香醛。 这是在芳环上导入甲酰基的重要方法， 但此类反应的产率一般都不高， 故应用范围不广。 CH3 CO,HCl AlCl3-Cu2Cl2 CHO (46%) CH3 2 2Adams 反应反应 用 Zn(CN)2-HCl 代替 CO 和 HCl ，反应后再水解，则在芳环上引入甲酰基。此法操 作较安全且简便，反应产率为7090%。 OH CH(CH3)2 Zn(CN)2,HCl AlCl3/C6H6 CH3 CH3 CHO (99%) OH CH(CH3)2 4.5.34.5.3 芳烃亲电取代反应中的定位效应芳烃亲电取代反应中的定位效应 4.5.3.14.5.3.1 一元取代芳烃亲电取代反应的定位效应一元取代芳烃亲电取代反应的定位效应 在单环芳烃的亲电取代反应中， 当