钢铁中硅磷含量的测定.ppt

1、钢铁中磷硅的测定,钢铁中磷的测定,钢铁中或多或少都含有磷，通常是由冶炼原料、燃料中带入。磷在钢中以固溶体磷化物存在.有时呈磷酸盐夹杂形式存在。磷在钢中可以提高钢的抗拉强度和耐大气腐蚀作用，改善钢的切削加工性能；但是，磷在钢中又能降低高温性能和增加脆性，影响钢的塑性和韧性。因此，磷在钢中是一种有害元素。一般钢种把磷含量控制在0.05以下，但易切削钢可达0.4左右，生铁和铸铁可高达0.5左右。,国家标准分析方法有： GBT223.31988钢铁及合金化学分析方法 二安替比林甲烷磷铝酸重量法测定磷量 GBT223.59一1987钢铁及合金化学分析方法 锑磷钼蓝光度法测定磷量 GBT 223.61_一

2、1988钢铁及合金化学分析方法 磷钼酸铵容量法测定磷量 GBT 223.62一1988钢铁及合金化学分析方法 乙酸丁酯萃取光度法测定磷量,工厂实用分析方法有：滴定法，分光光度法。 滴定法为酸碱滴定法，是将生成的磷钼酸铵用碱溶解，过量的碱以酸回滴。由于分析时间长，除特殊试样采用此法外，均为分光光度法所代替。 分光光度法有钒钼黄和钼蓝法两类。钒钼黄是磷酸与钒酸、钼酸作用形成磷钒钼黄杂多酸直接测定。钼蓝法是将磷钼杂多酸还原成钼蓝后进行测定，所用还原剂有氯化亚锡、抗坏血酸、硫酸联胺和亚硫酸盐等，最常用的是前两种,分离与富集 钢铁中磷的分离与富集方法有： （1）沉淀法（生成磷钼酸铵沉淀） （2）萃取法（

3、乙酸丁酯萃取磷钼酸）,3、分析方法综述,4、测定方法 （1）二安替比林甲烷磷钼酸重量法 （GB223.3-81） （2）氯化亚锡还原磷钼蓝光度法 （3）乙酸丁酯萃取光度法 （GB223.6288）,一、磷钼酸铵滴定法,方法要点 试样以硝酸溶解，并滴加高锰酸钾溶液使磷转化为正磷酸。在酸性溶液中，钼酸铵与磷酸形成磷钼酸镀黄色沉淀。将所形成的沉淀过滤洗涤后用氢氧化钠标准溶液溶解，用硝酸标准溶掖回滴过量的氢氧化物。,主要反应 H3PO4+12（NH4)2MoO4+2lHNO3(NH4)3PO412MoO3+21(NH4)NO3+12H2O 2(NH4)3PO412MoO3+46NaOH=(NH4)2M

4、oO4+2(NH4)2HPO4+23Na2MoO4+22H2O NaOH+HNO3NaNO3+H2O,试剂 (1)硝酸溶液(1+32+98，5+95)。 (2)硝酸(浓)。 (3)盐酸(浓)。 (4)高氯酸(浓)。 (5)高锰酸钾溶液(4)。 (6)亚硝酸钠溶液(30)。 (7)硝酸洗液 每100mL硝酸溶液(2+98)中加入50g硝酸铵。 (8)氨水(浓)。 (9)盐酸羟胺溶液(10)。 (lO)钼酸铵溶液(4) 称取40g钼酸铵溶解于400mL水中，加80mL氨水，溶解后，倒入事先配好并冷却的320mL硝酸溶液(1+1)中，稀释至1000mL，摇匀，备用。 (11)硝酸铵固体。 (l2)滤

5、纸浆应检查保证无磷。 (13)硝酸钾溶液(1) 用煮沸过的冷蒸馏水配制。 (14)酚酞溶液(1) 称取0.25g酚酞于，30mL乙醇中，用水稀释至50mL。 (15)硫氰酸铵溶液(5)。 (16)王水(盐酸+硝酸=3+1)。 (17)氢氧化钠标准溶液c(NaOH)=O.1mol/L。 (l8)硝酸标准溶液c(HN03)=0.1molL。,分析步骤 (1)碳索钢及中低合金钢 称取0.25002.0000g试样(含磷量O.03称2.0000g；0.030.05称1.5000g；0.050.1称1.0000g；0.10.5称0.5000g；0.5以上称0.2500g)于300mL锥形瓶中，加入50m

6、L硝酸溶液(1+3)，加热溶解完全，除尽氮氧化物。滴加高锰酸钾溶液至生成二氧化锰沉淀，煮沸2min，滴加亚硝酸钠溶液将二氧化锰还原至溶液澄清，煮沸驱尽氮的氧化物。,若是高硅钢则应滤出硅胶。将滤液盛于250mL锥形瓶中，其沉淀用硝酸洗液洗至无铁离子(用硫氰酸铵溶液检验)，加热蒸发至30mL左右，冷至室温。加入浓氨水至生成氢氧化铁沉淀，加浓硝酸溶解沉淀并过量5mL。 若是含钒钢则冷却溶液，加入15mL盐酸羟胺溶液加热至35左右，再加5mL盐酸羟胺(加固体硫酸亚铁铵亦可，但温度应冷至10以下)。,以上所得溶液，加入50mL钼酸铵溶液，塞上橡皮塞，振荡3min，加入少许纸浆，静置3h(最好过夜)。然后

7、在脱脂棉覆盖有滤纸浆的漏斗上过滤，用硝酸洗液洗涤锥形瓶及沉淀各3次，再用硝酸钾溶液洗涤锥形瓶(洗液倒入漏斗中)至无酸，并将沉淀冼至无酸性反应(收集5mL滤液，加l滴酚酞溶液，1滴氢氧化钠标准溶液至浅红色不消失为止)。将滤纸纸浆及沉淀放入原锥形瓶中，加入7080mL煮沸并经过中和的中性水，振荡沉淀及纸浆。加入20mL氢氧化钠标准溶液滴加了滴酚酞溶液(若含磷量较高时，则要多加氢氧化钠标准溶液至振荡时红色不消失为止，并再过量5mL)。用硝酸标准溶液滴定至红色恰好消失为终点。同时取等量的氢氧化钠标准溶液作一空白试验。,(2)高镍、高铬钢及含钛小于0.3的不锈钢 称取1.0000g试样于250mL烧杯中

8、，加40mL王水，盖上表面皿，加热使试样完全溶解，加10mL高氯酸，加热至冒高氯酸烟并回流35min。冷却后加50mL水，加热溶解盐类用快速滤纸过滤，滤液盛于250mL锥形瓶中，用硝酸溶液(5十95)洗净烧杯，并洗涤沉淀至无铁离子反应。将滤液加热蒸发至体积约为15mL左右，并滴加高锰酸钾溶液至二氧化锰沉淀生成，以下按上述方法(1)进行处理。,计算 w(P)c(HNO3)(V0-V1)0.001347m100式中 w(P)试样中磷的质量分数，； c(HNO3)硝酸标准溶液的物质的量浓度，mol/L； V0空白氢氧化钠标准溶液消耗硝酸标准溶液的体积，mL； V1过量的氢氧化钠标准溶液所消耗的硝酸标

9、准溶液体积，mL； m称取的试样量，g。,附注 (1)试样必须在氧化性的酸中溶解，以免使磷生成磷化氢气体逸出损失。 (2)在洗涤钼酸铵沉淀时，应避免在室内使用氨水，以免氨气溶解沉淀；洗涤时间不宜太长，每次洗涤量应少，以免沉淀溶解： (3)含钛钢的钛含量较低时，可以不分离用相应的标准试样求系数即可；若钛含量较高，则将溶液过滤，残渣灼烧，并以氢氟酸除硅，以碳酸钠熔融残渣，熔块以水浸出，过滤后与主液合并。 7测定范围 磷含量0.010。,二、正丁醇-三氯甲烷莘取钼蓝分光光度法,方法要点 试样经混酸溶解，消除干扰元素后，在0.81.8mol/L硝酸介质中，磷酸根与钼酸铵形成磷钼杂多酸，然后用二氯化锡将

10、磷钼杂多酸还原成钼蓝配合物，分光光度法测定,试剂 (1)混酸(硝酸十盐酸=1+1) 用时现配。 (2)硝酸溶液(1+1，l+3)。 (3)高氯酸(浓)。 (4)亚硫酸钠溶液(10)。 (5)盐酸(浓)。 (6)正丁醇-三氯甲烷混合液(1+3)。 (7)钼酸铵溶液(10)。 (8)氯化亚锡溶液(1) 称取1g二氯化锡于8mL盐酸中，溶解后以水稀释至100mL,用时现配。 (9)硼酸溶液(6)。 (10)氢氟酸溶液(1+3) 储存于塑料瓶中。 (11)硫酸亚铁铵溶液(5) 每100mL溶液中加1mL硫酸。 (12)磷标准溶液此溶液ImL含0.01mg磷。,分析步骤 称取0.5000g试样于150m

11、L锥形瓶中，加10mL混酸，加热溶解加5mL高氯酸蒸发冒烟至近干。取下冷却，加15mL硝酸溶液(1+1 )加热溶解盐类，加51OmL亚硫酸钠溶液，煮沸1min，取下冷至室温。然后按下述两种方法之一进行操作。 一般碳钢、低合金钢：将处理好的试样溶液移入100mL容量瓶中，以水稀释至刻度。摇匀。吸取20mL试样溶液于100mL分液漏斗中，加入20mL正丁醇-三氯甲烷混合液，5mL钼酸铵溶液，振荡1min，静置分层后将有机相放于另一分渡漏斗中，准确加入15mL二氯化锡溶液。充分振荡15s，静止分层后，弃去下部有机相，将水相蓝色溶液在波长680nm处，用2cm比色皿，以水为空白测定吸光度。,试样中含锆

12、0.051，铌、钒0.1_1，钛0.21：吸取10mL试样溶液于100mL分液漏斗中，加1mL硫酸亚铁铵溶液，摇匀。加2mL氢氟酸溶液，振荡1min；加l0mL硼酸溶液，振荡lOs；加入20mL正丁醇-三氯甲烷混合液，5mL钼酸铵溶液，充分振荡1min，静置分层后，将下部有机相溶液放入另一只分液漏斗中，准确加入15mL二氯化锡溶液。以下操作同上：,4标准曲线的绘制 (1)称取0.5000g纯铁粉(含P0.0005)6份于150mL锥形瓶中，分别加入0，1，2，3，4，5mL磷标准溶液，按分析步骤以未加磷标准溶液为参比液测定吸光度，绘制相应的标准曲线。 (2)称取相同或相近牌号不同含磷量的标准样

13、品46个，同试样操作，绘制吸光度与磷含量标准曲线。,附注 (1)碳索钢或易溶试样，可用30mL硝酸溶液(1+3)溶解，高锰酸钾氧化，亚硝酸钠还原，冷却移入100mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀后援前述方法操作。 (2)试样中如含有20mg以下的铬对测定无影响，超过此量要用盐酸使铬挥发。 (3)钒的干扰，可在溶解试样后加入亚硫酸钠还原成低价，残余部分钒在萃取前加入亚铁还原而消除。 (4)钛、铌、锆的干扰可通过加入氢氟酸生成配合物而消除。 (5)试样含钨和含各种干扰元素时应逐只萃取操作，加入钼酸铵后要立即振荡、分层。 (6)砷含量低于0.1时对测定没有影响. 6测定范围 磷含量0.00100.15。

14、,三、钼蓝快速分光光度法,方法要点 试样用王水溶解，高氯酸冒烟以氧化磷，加钼酸铵使磷转化为磷钼配合离子。用氟化物掩蔽铁离子，以氯化亚锡还原成钼蓝分光光度法测定。,试剂 (1)王水(盐酸十硝酸=3+1)。 (2)高氯酸(浓)。 (3)硝酸(浓)。 (4)亚硫酸钠溶液(5)。 (5)钼酸铵溶液(5)。 (6)氟化钠-氯化亚锡溶液 称取24.0g氟化钠溶解于1L水中，加入2.0g氯化亚锡，必要时可过滤，同时现配。经常使用时，可将氟化钠溶液大量配制，使用时取部分溶液加入氯化亚锡。 (7)混酸(盐酸+氢溴酸=2+1)。 (8)磷标准溶液 此溶液1mL含0.1mg磷。,分析步骤 称取0.5000g试样于1

15、50mL锥形瓶中，加10mL王水，加热溶解，加5mL高氯酸加热蒸发至近干(如试样含砷0.1，可在冒高氯酸烟后加5mL混酸挥砷)，冷却，用少量水溶解盐类.移至50mL容量瓶中，以水稀释至刻度，摇匀。 吸取5mL试液于150mL锥形瓶中，准确加入1mL硝酸，2mL亚硫酸钠溶液，煮沸30s驱除氮化物，立即加入5mL钼酸铵溶液，摇匀再迅速加入20mL氟化钠-二氯化锡溶液，流水冷却，稀释至50mL。在波长660nm处，以2cm比色皿，用水作空白测定吸光度。,标准曲线的绘制 (1)称取0.5000g纯铁粉6份，按分析步骤溶解冒烟，分别加入不同体积的磷标准溶液，稀释至50mL。吸取5mL该液，按上述分析步骤

16、显色，测定吸光度，绘制相应的标准曲线。 (2)称取相同或相近牌号不同含磷量的标准样品46个，同试样操作，绘制吸光度与磷含量标准曲线.,附注 (1)测定磷所用的锥形瓶，必须专用且不接触磷酸，因磷酸在高温时(100150)能侵蚀玻璃而形成SiO2P2O5或是SiO(PO3)2，用水及清洁剂不易洗净，并使测定磷的结果增高。 (2)铁、钛、锆的干扰可通过加入氟化钠掩蔽；有高价铬、钒存在时，加入亚硫酸钠将铬、钒还原为低价以消除影响；铬量高时，宜用浓盐酸挥铬。 (3)大于1的硅，加入酒石酸钾钠可掩蔽，或者延长高氯酸冒烟时间，使硅脱水；钨的干扰可在试样冒完高氯酸烟，水溶解盐类后过滤除去。 6测定范围 磷含量

17、0.00500.10。,四、铋盐抗坏血酸光度法,1方法要点 试样用稀硝酸溶解，用高锰酸钾氧化磷形成正磷酸，以抗坏血酸还原使铋盐与磷酸-钼酸铵形成三元杂多酸蓝色配合物，测定吸光度 2试剂 (1)溶解酸 称取2g硝酸铋(5个结晶水)于1000mL烧杯中，加500mL水加350mL硝酸，搅动使铋盐溶解，冷却稀释至1000mL。 (2)高锰酸钾溶液(4)。 (3)亚硝酸钠溶液(10)。 (4)抗坏血酸溶液(1) 当天配制。 (5)钼酸铵-酒石酸钾钠溶液 称取10g钼酸铵，20g酒石酸钾钠溶于1000mL水中混匀。 (6)硫代硫酸钠-无水亚硫酸钠溶液(2)。 (7)王水(硝酸+盐酸=1+3)。 (8)高

18、氯酸(浓)。,3分析步骤 (1)普碳钢、低合金钢称取0.1000g试样于100mL锥形瓶中，加5mL溶解酸，加热溶解，煮沸驱除氮的氧化物。滴加2滴高锰酸钾溶液，氧化至有二氧化锰形成，滴加亚硝酸钠溶液还原直至溶液澄清，煮沸10s。取下稍冷，边摇边加入10mL钼酸铵-酒石酸钾钠溶液，立即加入30mL抗坏血酸溶液，摇匀，以水作空白，在波长。720nm处，用1cm比色皿，测定吸光度。 (2)合金钢 称取0.10000.2000g试样予100mL锥形瓶中，加5mL王水溶解，然后加3mL高氯酸蒸发至冒白烟，维持12min，冷却。加入5mL溶解酸，5mL水，摇匀，煮沸后立即加入10mL钼酸铵-酒石酸钾钠溶液

19、，再立即加入30mL抗坏血酸溶液，摇匀以水作空白，在720nm处，用1cm比色皿测定吸光度。 空白溶液：称取0.10000.2000g试样按操作方法进行，将加入的钼酸铵-酒石酸钾钠溶液改为加入10mL水，其余与操作方法相同。 (3)生铁及铸铁 与普碳钢操作相同，但需低温加热稍长时间溶解试样，在测定吸光度前，需过滤除掉石墨碳。,4标准曲线的绘制 (1)称取0.1000g纯铁粉6份，分别加入0，1，2，3，4，5mL磷标准溶液，按分析步骤显色，测定吸光度，绘制相应的标准曲线。 (2)称取相同或相近牌号，不同含磷量的标准样品46个，同试样操作，绘制吸光度与磷含量标准曲线。 5附注 (1)本方法稳定，

20、重现性好，适用于快速分析。 (2)含砷量高时，可加入适量的硫代硫酸钠-无水亚硫酸钠溶液掩蔽。 6测定范围 钢0.00100.10； 生铁0.00500.70。,钢铁中硅的测定 1、 钢铁中硅的来源： （1）来源 ：由原料矿石 引入或脱氧及特殊需要而有意加入 （2）形态：主要以硅化物：FeSi 、MnSi 、FeMnSi 存在。在高碳硅钢中，一部分以SiC存在，也有时形成固熔体或硅酸盐。,2、分离与富集 钢铁中硅的分离与富集方法有： （1）沉淀法（生成氟硅酸钾沉淀） （2）萃取法（铜试剂-氯仿萃取） （3）蒸馏法（四氟化硅蒸馏）,3、分析方法综述,4、测定方法 （1）高氯酸脱水重量法 （2）硅钼

21、酸盐光度法测定酸溶硅含量 （GB223.597） （3）硅钼蓝、丁基罗丹明B光度法测 定合金中钢中硅含量 光度法具有简单、快速、准确等特点，是目前实际应用最广泛的方法。其中应用最多的是硅钼蓝光度法。 介绍还原型硅钼酸盐光度法测定,一、方法原理,试样用稀酸溶解后，使硅转化为可溶性硅酸: 3FeSi+l6HNO3 = 3Fe(NO3)3+3H4SiO4+7NO+2H2O FeSi+H2SO4+4H2O = FeSO4+H4SiO4+3H2 加高锰酸钾氧化碳化物，再加亚硝酸钠还原过量的高锰酸钾，在弱酸性溶液中，加入钼酸，使其与H4SiO4反应生成氧化型的黄色硅钼杂多酸(硅钼黄)，在草酸的作用下，用硫酸亚铁铵将其还原为硅钼蓝: H4SiO4 + 12H2MoO4 = H8Si(Mo2O7)6+10H2O,于波长810nm处测定硅钼蓝的吸光度。本法适用于铁、碳钢、低合金钢中0.030l.00%酸溶硅含量的测定。,二、主要试剂与仪器,1 试剂 1 纯铁（硅的含量小于0.002%）； 2 钼酸铵溶液（50g/L）； 3 草酸溶液(50g/L) 4 硫酸亚铁铵溶液(60g/L)； 5 硅标准溶液(20g/mL) 2仪器 721等类型的光度计。,三、分析步骤,称取试样0.1g左右，置于150mL烧杯中。加入30mL硫酸(1+17)，低温缓慢加热（