第三章 稀土的金属热还原.ppt

1、第三章 稀土的金属热还原,教学目标 1、了解稀土火法冶金进展情况 2、掌握稀土金属热还原的原理和工艺 3、理解稀土金属的提纯,重点 稀土热还原原理、工艺、设备，稀土金属提纯方法,稀土金属的制备,稀土金属非常活泼，稀土金属制备必须有特殊的冶金技术。迄今为止巳开发的稀土金属制备方法如下： (1)无水氯化物的熔盐电解法; (2)无水氯化物或氟化物的碱金属、碱土金属热还原法； (3)氧化物的钙、锰、铝、硅、炭等热还原法; (4)真空加热稀土汞化物分离汞的方法; (5)氧化物在碱金属氟化物、碱土金属氟化物及稀土氟化物电解质中熔融电解的方法。,1.金属热还原一般原理,回顾铝热反应：2Al+Fe2O3=Al

2、2O3+2Fe；8Al+3Fe3O4=4Al2O3+9Fe 4Al+3MnO2=2Al2O3+3Mn（外加熔剂） 金属还原稀土卤族化合物的化学反应方程式可表 示为: REXn+MRE+MXn 在恒压，等温条件下， GH-TS 稀土氧化物的G负值很大，是稳定的化合物， 因此一般将其卤族化合物作为制备单一稀土金属的 原料。,1.1金属热还原过程的化学热力学原理,因此在一定温度下，如果金属卤化物的生成自由能负值远大于被还原金属的自由能负值，该金属就可以作为还原剂， 利用热力学计算，还能确定反应进行的程度，化学反应的平衡常数K是进行程度量的尺度: GH -TS -RTlnK, 在火法法冶金温度范围：

3、H 变化小，视为常数， 用范霍夫方程式表示： dlnK/dT= H /RT2 LgK-H /4.575T+A,1.2有利冶炼条件的选择,1.2.1温度 温度是稀土火法冶金的重要因素。 对于吸热反应，例如碳还原氧化物， T，K ，V反应，但温度的提高，应以物料挥发损失、炉体和设备使用寿命以及能量消耗在合理限度之内为界； 对于放热反应，例如多数金属的热还原过程， T，K ，V反应，选择反应温度一般主要考虑因素是反应速度。 实际上对每个冶炼过程若达到最佳的综合技术经济指标，均存在一个最佳的温度条件。,1.2.2体系压力,当反应生成物中有气态物质或者有蒸气压高的物质， P, K ,从而提高被还原金属的

4、回收率; 例如用La或Ce还原Sm2O3、Eu2O3、Yb2O3、Tm2O3，真空还原蒸馏制取金属Sm、Eu、Yb、Tm，就是减小体系的压力，促使还原反应进行的更完全。,1.2.3渣相的组成,金属热还原反应产生的渣的物理性质，对反应进行的程度和金属回收率都有很大的影响。 渣的熔点、粘度、密度、碱度以及表面张力，对金属的凝聚和分离影响较大。 变化渣相的组成可改变渣的性质，以便得到满意的还原效果。 例如在铝热、硅热还原金属氧化物过程中，加入适量的石灰石和萤石，形成铝酸盐、硅酸盐与莹石共熔的渣，这样不仅降低了渣的熔点、粘度，也降低了还原反应生成物（Al2O3、SiO2）的有效浓度，有利于还原反应、金

5、属与渣的分离。 在卤族化合物为原料的金属热还原反应过程中，可以添加助熔剂，以改善还原条件，例如用中间合金法制备Gd-Mg合金时，添加CaCl2，可以形成熔点低的CaF2-CaCl2渣、,1.3金属热还原法制备稀土金属的工艺特点 采用金属热还原法制备稀土金属主要根据他们的热力学性质和物理性质选择工艺方法,1.3.1稀土金属及其化合物的一些热力学性质和物理性质,稀土氧化物及常用还原剂氧化物的热力学性质,1.3.2采用金属热还原法制备稀土金属主要根据他们的热力学性质和物理性质选择工艺方法,a.稀土氧化物远比卤化物稳定，用金属热还原法制备稀土金属原料为稀土氯化物和氟化物；但制备沸点低的稀土如Sm、Eu

6、、Yb、Tm，则用他的氧化物为原料。 b.还原剂的选择：考虑反应的化学热力学条件，比较反应物与产物的熔点，沸点、密度等性质，使还原出的稀土金属和渣分层好、与还原剂金属不形成固溶体和化合物。 c.尽量采用较低的温度进行还原，以减少金属的污染、延长坩埚的使用寿命和降低能耗；,d、还原过程多在保护气氛或真空中进行。 e、从火法冶金角度稀土金属可分为三组。 第一组：La、Ce、Pr、Nd，它们熔点低而沸点高。对于这组金属，可用熔盐电解法或氯化物钙还原法，而不采用熔炼温度高的氟化物钙热还原法制取 第二组：Sm、Eu、Yb、Tm，他们的沸点是稀土金属中最低的，熔点居中。对于这一组金属，采用他们的氧化物镧或

7、铈直接还原-蒸馏法制取。 第三组：Tb、Dy、Ho、Er、Y、Lu，他们的熔点高，沸点也高。这一组稀土金属则适用氟化物钙热还原法。,2.制备稀土金属的原料 2.1无水稀土氯化物的制备,A. 含水氯化物的真空脱水(RECl3.xH2O) 含水氯化物在敞开的体系中进行脱水，除含生成氯氧化物外还可能生成氧化物，为了抑制脱水过程中产物发生水解，工业上生产无水氯化稀土采用在有氯化氨存在条件下的真空加热脱水的方法，加氯化氨的 目的在于使脱水过程中发生的水解产物REOCl被氯化氨氯化 REOCl+2NH4ClRECl3+2NH3+H2O 氯化铵的加入量为结晶料的30，两者混匀后，在300摄氏度下烘干制成半脱

8、水料。再送入脱水炉内进行真空加热脱水，脱水产物质量还与升温制度有关。,B 稀土氧化物直接氯化,用四氯化碳，四氯化碳和氯的混合物，硫的单氯化物，氯化氢，五氯化磷，氯化铵或有碳存在下的氯气等氯化剂与稀土氧化物在高温下作用可制的无水氯化稀土：效率高，可制取试剂级氯化物； 大批量生产无水氯化物稀土方法：氯化铵法和有炭存在下的氯气高温氯化法。 稀土氧化物被氯化剂转化为稀土氯化物的程度用氯化率来表示： 氯化率（%）=(1-水不溶物煅烧后的质量 /稀土氧化物的质量)100 实践表明，氯化铵用量为理论量23倍，温度为300-350时氯化率近100，收率达90以上。,C 稀土精矿高温加碳氯化,这是一种大规模能连

9、续化生产无水氯化稀土的工业方法，一般的氯化工艺流程分炉料制备，炉内氯化，产品回收和炉气净化处理等部分 。,2.2无水稀土氟化物的制备,氟化稀土作为制取金属的重要原料，其杂质含量的多少对金属质量有重要影响，氟化物中氧是金属中氧的来源之一，在制备高纯稀土金属时，要求用高纯的无水氟化稀土,a.氢氟酸沉淀-真空脱水法,这是一种湿式氟化法，包括先用HF从含稀土的溶液中沉淀水合含水氟化稀土和在真空中加热脱去结晶水两大步骤，目前在稀土金属制备中获得最为广泛的应用。反应式如下： RECl3nH2O+3HFREF3nH2O+(n-n)H2O+3HCl RE(NO3)3+nH2O+3HFREF3nH2O+(n-n

10、) H2O +3HNO3 RE2(CO3)3+(n+3)H2O+6HF2REF3nH2O+3H2O+3CO2 REF3nH2O REF3+nH2O(500-600,真空度：0.1333Pa),b.氟化氢气体氟化法(干法氟化法) RE2O3(s)+6HF(g)2REF3(s)+3H2O(700) 特点： HF 消耗量约为理论量2.5倍，制得氟化物产品中氧含量 在0.04-0.1%内，转化率达99稀土回收率大于98，缺点是操 作复杂，对强腐蚀能HF的防护和炉气处理有较多困难。 c.氟化氢铵氟化法（干法氟化法） 用氟化氢铵氟化，制取无水稀土氟化物: RE2O3(s)+6NH4FHF(s)2REF3(

11、s)+6NH4F(s)+3H2O(300) 特点：氟化率高，对Y可达99.5，对La可达99.99，工艺和 设备简单，易操作，反应温度较低，设备寿命长，劳动条件好。,3.金属热还原制取稀土金属的工艺和设备3.1 钙热还原法制取稀土金属,钇的卤化物钙热还原自由能变化与温度的关系,钙热还原稀土氟化物化学方程式：,3.1.1 Ca热还原和Ca热还原法的优点 在还原温度下，-G都很大，而且反应速度快，金属回收率高。 采用钙还原稀土氟化物的方法制备高熔点致密稀土金属：热还原产物氟化钙及稀土金属的熔点相近，氟化钙的蒸汽压低，反应过程平稳易提纯。氟化物较氯化物不易水解，易于操作 。,3.1.2 还原冶炼设备

12、与原材料要求 设备：真空熔炼炉 原材料 ： REF3中氧含量应控制在0.1%以下 使用的Ca必须是重蒸馏过 保护气：Ar 坩埚的选用如下表,坩埚的选用:,3.1.3 还原工艺：,过量10-15%的Ca屑与REF3混匀，在Ta(W)坩埚中压实，放入真空感应炉，抽真空脱气至10-2Pa，缓热至400-600，深脱气后充入净化氩气至610-4Pa，继续升温至1400-1700，还原，后将温度升至需要温度并保持10-15min,使金属与渣熔化和彼此充分分离。一般地还原熔炼温度要高于还原产物最高熔点50-80。,工艺对金属的影响A.温度对Er回收率的影响,B.还原时间对杂质的影响,C.还原剂的用量对回收

13、率的影响,3.2钙热还原稀土氯化物 3.2.1还原反应和优点,反应还原方程式： 参加还原反应的氯化物熔点较氟化物的熔点 低400600，减少杂质的污染，同时也简化了还原 设备。钙热还原铈组稀土氯化物制取镧、铈、Pr、 Nd是有效的，较之熔盐电解法具有收率高杂质少的 优点。,设备,3.3 锂热还原制取稀土金属：,化学反应 RECl3(l)+3Li（g）3LiCl（g）+RE（l） 锂热还原稀土氯化物的还原过程在其气相在气相中进行，还原产出的稀土金属固体结晶中杂质含量较少 工艺设备：同钙热还原设备，不同的是锂热还原氯化钇工艺中反应器分两段加热区，还原和蒸馏过程同一设备中进行,3.4还原-蒸馏法制备

14、稀土金属：3.4.1 还原-蒸馏还原化学反应和方法的优点,化学反应式： RE2O3(s)+2La（l）2RE+La2O3（s） 2RE2O3（s）+3Ce(s)4RE（g）+3CeO2（s） 稀土金属蒸汽压与温度的关系 ： GT= -RTLnK =-RTLnP2 平衡状态下蒸汽压与温度的关系： lgp =A-B/T 式中 p被蒸馏金属平衡状态下的蒸汽压：133.32Pa； A,B常数； T蒸馏温度，K。 还原-蒸馏GT反应GT为： GT=A-BT,稀土金属的熔点、沸点、蒸汽压,方法的优点：直接用稀土氧化物为原料，还原和蒸馏过程同时进行简化了工序，此外还原蒸馏产生的渣也是稀土氧化物，减少了非稀土

15、杂质的污染，便于提高稀土金属产品的纯度 工艺及设备：可用真空感应炉或真空电阻炉,还原-蒸馏工艺流程：,钇还原制备装置示意图,钐的还原蒸馏装置,3.5 中间合金法制备稀土金属：,化学反应式： REF3(l)+Ca (l) CaF2(s)+2RE(s)(950-1100）CaF2(s)+CaCl2(l) CaF2CaCl2(l)(低熔点渣) RE(s)+Mg(l) REMg(l)（中间合金） 蒸馏：REMg(l) 2RE(s)+Mg(l),优点：显著降低了钙热还原温度，只需9501100，而稀土氟化物热还原法制备Y组稀土金属需14501700。减少了稀土金属对坩埚的腐蚀，不需昂贵的Ta材料坩埚钛材

16、坩锅即可满足工艺要求，同时还简化了设备，有利于工业生产 工艺两个步骤： a.还原制备稀土镁合金； b.真空蒸馏合金中镁和钙，得到海绵状的稀土金属 产品纯度：该法制备的钇钼重稀土金属的杂质含量较直接还原法制得的致密稀土金属中的含量低,3.6 稀土金属粉末的制取：,稀土金属是活泼金属，其粉末的化学活性就 更大，较难制备和保存，一般的机械粉法得不到质量好的稀土金属粉末。 稀土氧化物生成自由能远比一氧化碳生成自由能负值大，因此不能用氢或碳还原氧化物制得稀土金属粉末。 目前采用的方法是稀土金属氢化脱氢的工艺方法。稀土金属形成氢化物后晶形发生变化，增加了晶格常数，体积变大。因此致密的稀土金属氢化后变成质地

17、松脆，易于研磨的物质。,工艺： a.将稀土金属块放入钼制皿中，再装入氢化炉进行真空脱气；充氢； b研磨，粒度达到200m后，装入钽坩埚中，迅速放入高真空炉内进行脱氢。,3.7稀土金属的提纯,稀土的杂质，分为稀土杂质和非稀土杂质。前者指除某 一主体稀土元素以外的其他稀土元素；后者是指除稀土 以外的其他金属和非金属杂质。 稀土金属性质活泼，易于与金属和非金属杂质作用，因此提纯过程必须在惰性气氛保护下或真空中进行，同时要注意金属盛装容器对稀土金属的污染； 任何一种稀土金属提纯方法对除去稀土金属中的稀土杂质效果很差； 任何一种提纯稀土金属的工艺方法都不能同时去除稀土金属中的各种杂质。,方法：,真空蒸馏

18、法：利用某些稀土金属与杂质之间在某一温度下蒸气压之间的差别，在高温真空下加热处理，使稀土金属与杂质分离制备高纯金属的方法。 区域熔炼法：区域熔炼法是在一个被熔炼提纯的规锭料上造成一个或几个熔区，熔区沿锭长方向作多次定向移动，使锭料中的杂质从新分布，达到集中杂质提纯金属的方法。 电迁移法：也称电传输法提纯是一种应用溶解在固体中的原子在直流电场的作用下能够有顺序的迁移的原理提纯金属的方法。,悬浮区熔-电迁移联合法： 利用区熔提纯去除稀土金属中的金属杂质和电迁移法去除稀土金属中的氧等气体杂质效果显著的特性，将试棒两端垂直固定在电极上，通以直流电，在试棒上造成一个移动的熔区，试棒中的杂质在电场作用下造

19、熔区上下移动中从新分布，从而稀土金属得到提纯 电解精炼法：将金属在一定的熔盐体系中经电解除去杂质提纯金属的方法 稀土单晶的制备：电弧熔炼退火再结晶法、区域熔炼法和直接单法,大气熔融精制法 纯度要求不太高的铈镧合金等稀土金属,可使用大气感应电炉精炼。 用氯化钠、氯化钡、氯化钙等助溶剂将熔融金属与大气隔开以防止氧化，撇去浮渣，铸造成型。熔融坩埚中需使用氧化镁或氧化铝。,真空熔融法 需要较高纯度的Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Lu金属时，要将还原所得金属中的微量氟化物等杂质、挥发性物质及夹杂气体等除去。为此，可以在高真空下使用电弧炉、电子辐射炉、高频感应电炉等将金属再熔融。由于Sm. Eu. Dy、Ho和Er的蒸气压高，所以这些金属再熔融时要在氩气环境中进行。,蒸馏精炼法 象钐或铕那样的蒸气压高的金属，易于用蒸馏