第二章_烷烃和环烷烃.ppt

1、第二章 烷烃和环烷烃,第一节 烷烃,第二节 环烷烃,碳氢化合物：仅由碳和氢组成的化合物，简称烃.,第一节 烷烃,一、通式和同系物 烷烃分子组成通式: CnH2n+2,同系列：具有相同分子通式和结构特征的一系列 化合物。 同系物：同系列中的各化合物互称为同系物 。 同系差：相邻两个同系物在组成上的不变差数CH2 称为同系差 。 同系物的结构相似，化学性质也相近，但反应速率往往有较大的差异。物理性质则随着碳原子数的增加而呈现规律性的变化 。,二构造异构,构造异构体：分子式相同，而结构式不同的化合 物，互称,C4H10 CH3CH2CH2CH3 正丁烷 异丁烷,构造：分子中原子间相互连接的次序和方式

2、。 构造异构：分子式相同，分子中原子之间相互 连接的次序和方式不同。,C5H12 ： CH3CH2CH2CH2CH3 正戊烷,异戊烷,新戊烷,三、饱和碳原子和氢原子的分类 烷烃中的碳原子按照与它直接连接的其他碳原子的个数不同，可分为伯、仲、叔、季碳原子。,伯碳原子（一级碳原子）：以 1表示，是只与 1 个其他碳原子直接相连的碳原子。 仲碳原子（二级碳原子）：以 2 表示，是与2 个其他碳原子直接相连的碳原子。 叔碳原子（三级碳原子）：以 3 表示，是与3 个其他碳原子直接相连的碳原子。 季碳原子（四级碳原子）：以 4 表示，是与4 个其他碳原子直接相连的碳原子。,如：,除季碳原子外，伯、仲、叔

3、碳原子上的氢原子，分别称为伯氢原子（1氢原子）、仲氢原子（2氢原子）、叔氢原子（3氢原子）。,四、命名,（一）、普通命名法 110个碳原子的直链烷烃，分别用词头甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示碳原子的个数，再加上词尾“烷”。如：C3H8（丙烷） 10个碳原子以上的烷烃用中文数字命名。如： C12H26（十二烷） “正 ”（-）表示直链；“异”（i-）表示在碳链的一段具有异丙基(CH3)2CH- ；“新”（neo-）表示在碳链的一端有叔丁基(CH3)3CH-,如：CH3CH2CH3 丙烷 CH3(CH2)10CH3 十二烷,异丁烷,异戊烷,新戊烷,新己烷,（二）系统命名法(IUPAC法

4、) 直链烷烃的系统命名法同普通命名法，只是不写“正”；含支链的烷烃则可看作直链烷烃的烷基取代的衍生物。,、烃基的命名,烃基：烃分子中去掉一个氢原子所剩下的原子团称为烃基。 脂肪烃基：用“R-”表示。 芳香烃基：用“Ar-”表示。,甲基(Me),异丙基(iso-pr),丁基 (n-Bu) 仲丁基 (sec-Bu) 异丁基(iso-Bu) 叔丁基(tert-Bu),、系统命名法要点： （1）选主链：选择含取代基最多的碳链为主链 （2）编号：从靠近取代基一端开始，尽量使小 的基团具有最低位次。 （3）命名：用二、三、四等大写数字表示相同的取代基的个数；各取代基的位次都应标出，且各位次的数字之间用“,

5、”隔开；取代基的位次与名之间用“”连接起来，写在母体化合物的名称前面。,3-乙基己烷,2,3,3,5-四甲基己烷,3，3-二甲基-5-乙基庚烷,主链上连有不同的取代基，应按按“次序规则”将取代基先后列出，较优基团应后列出。 主要烷基的优先次序是： 叔丁基异丙基异丁基丁基丙基乙基甲基。,2,5-二甲基-3-乙基己烷 （3-ethyl-2,5-dimethylhexane）,含复杂支链的烷烃,五、结构,（一）烷烃中碳碳单键和碳氢单键的形成 甲烷分子：碳sp3杂化，四个C-H 键。正四面体构型，键角10928。C-H 键长110nm。,甲烷分子的形成过程,键性质的特点：成键原子可沿键轴“自由”转动；

6、键的稳定性高。键的极化度小。,乙烷的结构,乙烷（CH3-CH3）分子中的两碳原子各出一个sp3杂化轨道而重叠形成C-C键，键长154pm；各碳余下的sp3杂化轨道与氢的1s轨道相重叠形成C-H键。,甲烷分子为正四面体的构型，随着碳链的增长，高级烷烃固态是呈锯齿状。,（二）构象,构象：由于碳碳单键的旋转，导致分子中原子或原子团在空间的不同排列方式。 构象异构体：因单键的旋转而产生的异构体。 构象异构体的分子构造相同，但其空间排列不同，故构象异构是立体异构中的一种。,乙烷的两种典型的构象交叉式和重叠式，常用两种三维式表示，即锯架式和Newman投影式。,（1）交叉式构象,锯架式,Newman投影式

7、,1、乙烷的构象,伞形式,（2）重叠式构象,伞形式,锯架式,Newman投影式,交叉式和重叠式是乙烷的两种极端构象，其它构象介于这两种构象之间，称为扭曲式。,重叠式,旋转角度,图2-3 乙烷分子构象的能量曲线,交叉式（优势构象）,能量,扭曲式,（二）正丁烷的构象,对位交叉式,邻位交叉式,部分重叠式,全重叠式,四种典型构象,稳定性次序：对位交叉式邻位交叉式部分重式 全重叠式,在化学反应中，分子不一定以优势构象参与反应。 影响构象稳定性的因素除了扭转张力和范德华斥力外，有时还有偶极-偶极相互作用以及氢键的影响，在这些情况下，分子优势构象不一定都是对位交叉式。 IUPAC规定的表示构象的方法中，对位

8、交叉称反叠式，邻位交叉称顺错式，部分重叠称反错式，全重叠称顺叠式。,六、物理性质 取决于它们的结构和分子间的作用力,（一）分子间作用力 偶极-偶极相互作用的吸引力（如图A B C） 在极性分子间产生,（a） 偶极-偶极相互作用,范德华引力（伦敦力、色散力） 相反偶极之间的微小作用力，在极性与非极性分子中均存在 有加和性 只能在近距离内有效作用 范德华吸引力的影响随分子复杂性增加而增强,A A B,(b)分子A中的瞬时偶极 （c）在A诱导下，B产生 瞬时偶极,氢键 氢原子和电负性较大而原子半径较小的原子X形成共价键时，电子云偏向于该原子，导致氢核几近裸露。裸氢核受到另一分子中带有部分负电荷Y的强

9、烈吸引形成氢键。 具有饱和性和方向性 弱于共价键，键能约20KJ/ml F H F H,（1）物态 常温常压下，甲烷至丁烷是气体，戊烷至十七烷是液体，十八烷以上是固体。 （2）沸点 正烷烃的沸点随碳数增多而规律性的升高。在同碳数的碗烃异构体中，支链越多，沸点就降低越多。 主要决定因素：分子间引力的大小。,(二) 物理性质,正烷烃的熔点随碳数增多而升高，而变化不如沸点有规则。取代基对称性较好的烷烃比直链烷烃高。含偶数碳原子的正烷烃熔点比含奇数碳的正烷烃高。 原因：对称性较好，晶格排列越紧密，分子间作用力增大。,（3）熔点：,正戊烷 异戊烷 新戊烷 沸点/ 36 28 9.5 熔点/ -130 -

10、160 -17,（4）密度 烷烃是有机化合物中密度最小的一类化合物，都小于1g.cm-3。 （5）溶解度 烷烃易溶于非极性、或极性较小的有机溶剂。而难溶于水和其它强极性溶剂。 相似相溶。,七、烷烃的化学反应,分子中只存在CC 键 和CH 键,故烷 烃具有高度的化学稳定性。,（一）卤代反应,1、甲烷的卤代,甲烷 一氯甲烷 二氯甲烷 三氯甲烷 四氯化碳 bp 161.5 24.2 40 61.7 76.8 利用4种卤代烷的沸点差距，采用精馏的方法将它们分开。,取代反应：有机化合物分子中的氢原子（或其他原子）或基团被另一原子或基团取代的化学反应。 卤代反应：烷烃分子中的氢原子被卤素原子取代的反应。

11、卤素与甲烷的反应活性顺序为：F2Cl2Br2I2,2、卤代反应的机理,（1）自由基链锁反应,可分为链引发、链增长和链终止3个阶段,链引发：形成自由基,+ 243 kJmol-1,反应机理：对某个化学反应逐步变化过程的详细描述。,链增长：延续自由基、形成产物,+ 4kJmol-1,-108 kJmol-1,CH3Cl + Cl CH2Cl + HCl CH2Cl + Cl2 CH2Cl2 + Cl CH2Cl2 + Cl CHCl2 + HCl CHCl2 + Cl2 CHCl3 + Cl CHCl3 + Cl CCl3 + HCl CCl3 + Cl2 CCl4 + Cl,链终止：消除自由基,

12、Cl+ Cl Cl2 CH3+ CH3 CH3CH3,对一些实验事实的解释,（1）甲烷一氯代反应得到的是混合物 （2）容易分解并产生自由基的物质对反应有催化作用。 如：四乙基铅（易产生乙基自由基）可催化氯气和乙烷反应 （3）能够结合自由基的化合物，对反应有阻止作用。这种能使自由基反应减慢或停止的物质称自由基反应抑制剂。,3、烷基自由基的结构,甲基自由基中的C为sp2杂化，3个sp2杂化轨道与3个H原子的1S轨道重叠，形成的3条CH 键处于同一平面，未成对单电子处于未杂化的p轨道中，且垂直于该平面。,甲基自由基的结构,4、反应热 在标准状态下，反应物和产物的热焓差（H） 就是反应热。,负号 表示

13、放热，正号+表示吸热,5、活化能、过渡态和决定反应速度的步骤,过渡态理论认为：反应是从反应物到产物逐渐过渡的一个过程，要经过一个过渡态，才能转变成产物。过渡态符号 反应物与过渡态之间的能量差，就是反应的活化能，用Ea表示。,CH3HCl,CH3ClCl,对于一个多步反应，活化能最高的一步反应速度最慢，是决定反应速度的步骤。故在甲烷氯代反应中，链增长的第一步是决速步骤。 活化能Ea和反应热H之间没有直接的联系，不能从H预测形成过渡态的Ea的大小。 6、卤素的相对反应活性 甲烷的氟代、氯代、溴代、碘代的链增长的第一步的活化能，分别为4.0、16.7、77.7、140.0kJ/mol 故 卤素的相对

14、反应活性次序如下： F2Cl2Br2I2,7、其它烷烃的卤代反应和烷基自由基的相对稳定性,2-氯丙烷(55%),1-氯丙烷（45%）,氯代反应的实验结果表明：室温下3o、2o、1氢原子的相对活性之比为5：3.8：1，并与烷烃的结构基本无关。,氯代反应,溴代反应,1-溴丙烷(3%),2-溴丙烷(97%),2-甲基-1-溴丙烷 (痕量),2-甲基-2-溴丙烷 (99%),溴代反应中，3、2、1氢原子的相对反应活性比为 1600 : 82 : 1 。 结论：三种类型氢原子的相对反应活性次序为： 30 H20 H10 H,3、根据离解能大小比较，自由基相对稳定性的次序为: (CH3)3 C (CH3)

15、2 CH CH3CH2 CH3 叔( 3) 仲(2) 伯(1) 甲基自由基,三种氢的活性次序的解释： 1、烷烃卤代反应中决速步骤是链增长的第一步，即生 成烷基自由基的那一步； 2、生成自由基的离解能越大，自由基越不稳定；,4、R 越稳定，相应氢的活性越大。,氯原子与丙烷反应生成1O 、 2O自由基的能量变化,对于同类反应来说，烷基自由基的稳定性和过渡态 的稳定性是一致的，可以直接从自由基的相对稳定 性来判断氢 的活性。,溴原子与丙烷反应生成1O 、 2O自由基的能量变化,8、卤素对氢 的反应选择性,溴代活性较低；选择性较高,1-溴丙烷（3%） 2-溴丙烷（97%）,叔丁基溴 （99%）,异丁基

16、溴 （痕量）,（二）氧化与燃烧,有机化学中的氧化指加氧或去氢。 烷烃的燃烧就是一种剧烈的氧化反应。 大多数证据表明燃烧属于自由基链锁反应。 1mol烷烃完全燃烧所放出的热量称为燃烧热。 直链烷烃每增加一个系差CH2,燃烧热平均增加658.6kJ/mol;同分异构体中，带支链的烷烃比直链烷烃的燃烧热小。 烷烃在适当条件下可与氧发生部分氧化反应。,（三）热裂反应,烷烃在没有氧的条件下加热到400以上，则C-C键和C-H键发生断裂，生成较小分子的反应称为热裂反应。 石油工业上的这些反应从本质上来看，无非是C-C键和C-H键的断裂分解后再重新结合的过程。 八、生物自由基（自学）,第二节 环烷烃,一环烷

17、烃的分类、同分异构和命名,（一）环烷烃的分类,环烷烃：链状烷烃碳链的首尾两个碳原子以单键 相连，所形成的具有环状结构的烷烃。,根据环烷烃分子中所含的碳环数目，可分为单环、双环和多环环烷烃。 分子中只有一个碳环结构的烷烃，称为单环环烷烃 ，其分子通式为CnH2n 。 单环环烷烃分类：小环（三元环、四元环） 普通环（五元环、六元环） 中环（七元环十二元环） 大环（十二元环以上）环烷烃,双环或多环环烷烃中，两环共用个碳原子称螺环烷烃，共用碳原子称螺原子。含一个螺原子的称单螺环烷烃。 两环间共用个或个以上的碳原子称桥环烷烃，共用碳原子称桥头碳原子（简称桥原子）,螺原子,桥原子,（二）同分异构 构造异构

18、：如：,顺-1，2-二甲基环丙烷,反-1，2-二甲基环丙烷,顺反异构：,分子中原子或原子团在空间的排列方式称为构型， 顺反异构是一种构型异构,（三）命名、单环环烷烃的命名,与烷烃相似，只是在同数碳原子的链状烷烃的名称前加“环”字。环碳原子的编号，应使环上取代基的位次最小。,环丙烷,环丁烷,环戊烷,环己烷,环庚烷,环辛烷,甲基环戊烷,1，3-二乙基环己烷,当环上有复杂取代基时，可将环看为取代基,1，4-二环丙基丁烷,1-环丁基戊烷,、螺环烃,在成环碳原子总数的烷烃名称前加上“螺”字。 编号：从螺原子的邻位碳开始，由小环经螺原子至大环，并使环上取代基的位次最小。,、 螺环烃和桥环烃的命名,命名：将

19、连接在螺原子上的两个环的碳原子数， 按由少到多的次序写在方括号中，数字 之间用下角圆点隔开，标在“螺”字与烷 烃名之间。,螺 3.4 辛烷,、桥环烃,1、环数的确定 环数是使一个环状化合物转变成开链化合物所需断开的最少的碳碳键的数目。 2、母体名称确定 桥环的全体碳原子数所相当的某烷，作为桥环的母体名称 3、桥头碳原子 一般为分支最多的碳原子 4、编号顺序 从一个桥头开始，沿最长桥路到第二桥头，再沿次长桥路回到第一桥头，最后给最短桥路编号，并使取代基位次最小。 没有通过桥头的碳链（又称副桥），用数字标明它的位置，数字之间用逗号分开。,1-甲基二环4.1.0庚烷,二环2.2.2辛烷,三环 3.2

20、.1.02,4 辛烷,(一)稳定性 (通过比较燃烧热) 三元环、四元环内能高，不稳定；六元环最稳定；其余环较稳定。,二单环烷烃的结构,657.1,环烷烃的燃烧热（kJmol-1）,（二）拜尔（A.von Baeyer）张力学说,张力学说要点：适用于具有平面的分子结构，并根据正四面体的模型，假设成环后键角为10928的环状化合物不仅稳定，且容易形成。,环丙烷分子轨道的重叠,角张力：由于键角的偏转使分子内部产生的张力. 键的偏转角度越大，张力也越大，环就越不稳定而易发生开环反应，以解除张力，生成较稳定的开链化合物。 现代理论认为：环烷烃分子中的碳原子都以sp3杂化轨道成键，当键角为10928时，碳

21、原子的sp3杂化轨道才能达到最大重叠。 环丙烷分子中，两条CC键的夹角为60，所以sp3 杂化轨道彼此不能沿键轴方向达到最大程度的重叠，从而减弱了键的强度和稳定性。,（一）环丙烷、环丁烷和环戊烷的构象,三、单环烷烃的构象,环丙烷中的键,环丁烷的构象 蝶式,平面式 信封式 环戊烷的构象,（二）环己烷的构象,1、椅式构象和船式构象,椅式构象,船式构象,环己烷的椅式构象和船式构象,2直立键（a键）和平伏键（e键）,图2-12 椅式环己烷a键和e键的互变,椅式环己烷的画法,2、环己烷构象的翻环作用环己烷很容易通过环上碳-碳键的旋转从一种椅式翻转成另外一种椅式构象 ，称为椅式构象的翻环作用。,半椅式,扭船式,船式,扭船式,半椅式,影响构象稳定性的因素 1、角张力：任何原子都倾向于使其键角与成键轨道的角度相匹配，与sp3杂