第七章 难溶电解质的沉淀溶解平衡.ppt

1、第七章难溶电解质的沉淀溶解平衡,难溶：在25时溶解度小于0.01g /100g (H2O),溶解度：,现在：S 以物质的量浓度表示。molL-1,本章介绍难溶电解质的沉淀溶解平衡情况。,平衡特点：多相平衡；饱和溶液。,第七章难溶电解质的沉淀溶解平衡,第一节溶度积原理,第二节难溶电解质的沉淀和溶解平衡,第一节溶度积原理,一、溶度积常数,二、溶度积和溶解度,三、溶度积规则,返回,一、溶度积常数,AaBb (s) aAn+(aq) + b Bm- (aq),Ksp称为溶度积常数。简称溶度积,对于难溶强电解质，溶解与电离为同一过程：,对于难溶弱电解质，溶解与电离为两个过程：,对于同一物质，通常温度升高

2、，Ksp? S?,Ksp表达式表明：对于难溶电解质在一定温度下平衡时，各离子浓度(活度)幂的乘积为一常数，即溶度积常数。,Ksp与Ksp在数值相等。 （rGm,T = - RTlnKsp）,一般不作严格的区分。具体数据见附录四,如：AgCl , Mg(OH)2 ，Ca3(PO4)2,Ksp大小与物质的本身有关，与温度有关。,back,不同物质 Ksp 增大，S 是否也增大？,二、溶度积和溶解度的相互换算,一般情况下，溶度积和溶解度都可表示难溶强电解质在水中的溶解能力的大小。,难溶强电解质的类型不同时，必须通过计算来比较。,例题1,例题2,例题3,换算的条件,对于相同类型的难溶强电解质，Ksp越

3、大，S越大；反之亦然。,back,例题1： AgCl在298K时的质量浓度为1.9110-3gL-1，求该温度下AgCl的Ksp。,解：AgCl的摩尔质量M(AgCl) =143.4 gmol-1，AgCl的溶解度为 ：,平衡时： S S,Ksp(AgCl)Ag+Cl-(1.3310-5)2 1.7710-10,返回,例题3： Ag2CrO4在298K时的溶解度为6.5410-5 molL-1 ，计算其溶度积Ksp。,解：S= 6.5410-5 molL-1,平衡时： 2S S,Ksp (Ag2CrO4)Ag+2CrO42-(2S )2 S4S 3,=4(6.54 10-5 )3,=1.121

4、0-12,返回,例题3： Mg(OH)2在298K时的Ksp为5.61 10-12 ，求该温度时Mg(OH)2的溶解度。,解： 设Mg(OH)2的在298K的溶解度为S molL-1 。,平衡时 S 2S,Ksp(Mg(OH)2)=Mg2+OH-2=S(2S)2=4 S 3,返回,换算的条件,1. 难溶电解质必须完全解离。,2. 适用于溶解后解离出的正、负离子在水溶液中不发生水解等副反应或程度较小的物质。,Fe(OH)3,Hg2Cl2、Hg2I2,难溶的硫化物、碳酸盐、磷酸盐等。,3. 适用于离子强度较小，可以用浓度代替活度的情况。,back,三、溶度积规则,（一）离子积Qc,任一条件下，离子

5、积Qc定义式为：,Qc与Ksp表示意义不同，Ksp仅为Qc的一个特例。,（二）溶度积规则,1. Qc =Ksp，沉淀溶解平衡。,2. Qc Ksp，体系非平衡，溶液不饱和。沉淀溶解。,3. Qc Ksp，非平衡状态，溶液过饱和。析出沉淀。,应用于溶液中沉淀的生成与溶解的判断。,back,第二节难溶电解质的沉淀和溶解平衡,二、沉淀的生成,一、沉淀平衡中的同离子效应和盐效应,三、沉淀的溶解,四、沉淀的转化,五、分步沉淀,六、沉淀反应中的速率问题,因加入含有相同离子的易溶性强电解质，而使难溶强电解质的溶解度降低的效应称为沉淀平衡中的同离子效应。,例题,同离子效应的应用：使用适当过量的沉淀剂，使某离子

6、沉淀完全。定性分析中沉淀完全的标度为离子浓度小于1106molL-1。,在难溶强电解质的饱和溶液中加入不含有相同离子的易溶性强电解质，将使难溶强电解质度增大，这种效应称为沉淀平衡中的盐效应。,一般情况下，同离子效应相对较强。,一、沉淀平衡中的同离子效应和盐效应,back,条件： Qc Ksp,（一）加入沉淀剂,例题,例题,沉淀剂的加入并非总是越多越好。有时过量的沉淀剂会引起副反应。同时，引起较强的盐效应。如：AgCl(s)+Cl-(较浓)=AgCl2-，有时会生成AgCl32-。,（二）控制溶液的pH值,例题,例题,二、沉淀的生成,back,例题：计算在298K时，AgCl在0.010molL

7、-1NaCl溶液中的溶解度，并与其在纯水中的溶解度比较。已知AgCl的Ksp=1.7710-10。,解：在NaCl溶液中的溶解度为S。,平衡时： S S+0.010,由于存在同离子效应， S0.010,Ksp(AgCl)=Ag+ Cl-= S (S+0.010),纯水中的溶解度S为1.3310-5molL-1。,返回,Ksp(AgCl) = S0.010,S= Ksp(AgCl) /0.010=1.7710-8molL-1,例题：在20ml0.0020molL-1的Na2SO4溶液中加入20ml0.020molL-1 BaCl2溶液，有无BaSO4沉淀生成？并判断SO42-离子是否沉淀完全？已

8、知Ksp(BaSO4) =1.0710-10。,解：混合后，c(SO42-)=0.0010molL-1， c(Ba2+)=0.010molL-1,Qc= c(SO42-) c(Ba2+)=1.010-5Ksp,有BaSO4沉淀生成。,平衡时：0.0090+x x,Ksp=x(0.0090+x)x0.0090=1.07 10-10,x=1.210-8molL-11.010-6 SO42沉淀完全。,back,例题：已知Ksp(CaCO3) = 3.3610-9， (1) 将0.020 mol L-1CaCl2溶液10 ml与等体积同浓度的Na2CO3溶液相混合(忽略体积的变化)，判断是否有CaCO

9、3沉淀生成；(2) 已知碳酸的Ka2 = 4.6810-11，在1.0 molL-1CaCl2溶液中通入CO2气体至饱和，有无CaCO3沉淀生成？,返回,例题：计算298K时使0.010molL-1Fe3+开始沉淀和沉淀完全时溶液的pH值。已知Ksp(Fe(OH)3)=2.64 10-39。,Qc=c(Fe3+) c(OH-)3=0.010c(OH-)3Ksp(Fe(OH)3),c(OH-)3 2.64 10-37,c(OH-) 6.4210-13molL-1，c(H+)1.5610-2,pH 1.81，即pH 1.81的情况下，体系才有沉淀存在。pH=1.81是刚出现沉淀时的pH值。,解：（

10、1）,Ksp=Fe3+ OH-3=1.010-6OH-3,OH-3=2.6410-33,OH-=1.3810-11molL-1,pOH=10.86， pH=3.14,沉淀完全时1.010-6 x,可以看出，配制FeCl3溶液时，必须加入强酸，而不能用纯水直接配制。,（2）,返回,例题：在10ml0.10molL-1MgCl2和等体积、同浓度NH3H2O的混合溶液中，有无Mg(OH)2沉淀析出？如果要阻止沉淀析出，至少应加入多少克NH4Cl(s)?已知Mg(OH)2的Ksp5.6110-12。,解：(1)混合后，c(Mg2+)= c(NH3) =0.050molL-1，,cKb20KW,c/Kb

11、=0.050/(1.7910-5)500,由NH3解离的OH-=,Qc(Mg(OH)2)=c(Mg2+) c 2(OH-) =0.050(9.4610-4)2=4.4710-8,Qc Ksp，有沉淀生成。,（2）要使Mg2+不析出，则：QcKsp,平衡 0.050-OH- x+OH- OH-,0.050 x OH-,返回,三、沉淀的溶解,Qc Ksp , 平衡的移动,（一）生成弱电解质等难离解物质,（二）氧化还原反应,3CuS(s)+8HNO3=3Cu(NO3)2+3S+2NO+4H2O,3HgS(s)+2HNO3+12HCl = 3H2HgCl4 + 3S + 2NO + 4H2O,HgS的

12、Ksp更小，必须用王水才能使之溶解。,金属硫化物的溶解实验：表74，P126。,ZnS可以溶于HCl中，CuS不能。,例题,（三）生成配合物,AgCl溶于氨水 AgBr溶于Na2S2O3 AgI溶于KCN溶液。,（和沉淀的溶解度、配离子的稳定性有关）,back,（一）生成弱电解质等难离解物质,例如：Mg(OH) 2可溶于HCl,生成弱酸、弱碱、水及难解离的盐等。,Mg(OH)2 + 2 H+ Mg2+ + 2 H2O,Mg(OH)2溶于NH4Cl,Mg(OH)2 + 2 NH4+ Mg2+ + 2 NH3 + 2 H2O,back,（四）沉淀的转化,在含有某一沉淀的溶液中，加入适当的试剂，使之

13、转化为另一种沉淀的过程，称为沉淀的转化。,例 例题 例题,back,五、分步沉淀,当溶液中含有数种可产生沉淀的离子，加入某沉淀剂和溶液中的几种离子都能产生沉淀时，溶液中的离子将按一定的顺序沉淀下来，这种现象称为分步沉淀或分级沉淀。,例题,实际应用于共存离子的分离,例题 例题,返回,例题：在含有0.010molL-1I和同浓度的Cl的溶液中，滴加AgNO3溶液（忽略引起的体积变化），问何者先沉淀？当AgCl开始沉淀时，溶液中的I浓度是多少？Ksp,AgCl=1.7710-10,Ksp,AgI=8.5110-17。,返回,例:在0.0100molL-1K2CrO4和0.100molL-1 KCl的

14、混合溶液中，滴加AgNO3溶液，CrO42-和Cl-哪个离子先沉淀？能否用分步沉淀的方法将两者分离？,返回,解：Ag+2CrO42-Ksp(Ag2CrO4)=1.1110-12,Ag+Cl-Ksp(AgCl)=1.7710-10,Ag+1.7710-10/ Cl-=1.7710-9molL-1,Cl-离子先沉淀。,当Ag+=1.0510-5molL-1时，Cl-=Ksp(AgCl)/Ag+,Cl-=1.7710-10/1.0510-5=1.6810-5molL-1,例题：某溶液中含有0.10 molL-1 Cd2+和 0.10molL-1Zn2+。为使Cd2+形成CdS沉淀而与Zn2+分离，应

15、控制溶液中的S2浓度在什么范围？Ksp(CdS)=3.610-29，Ksp(ZnS)=1.210-23。,返回,解：要使Cd2+离子沉淀，S2最小浓度为：,S2-=Ksp(CdS)/Cd2+= 3.610-29/0.10=3.610-28,不使Zn2+离子析出，S2离子最高浓度为：,S2-=Ksp(ZnS)/Zn2+=1.2 10-23/0.10=1.210-22,当S2浓度处于3.610-28与1.210-22之间时，可以使Cd2+析出而Zn2+留在溶液中。,S2-=1.210-22,Cd2+=Ksp(CdS)/S2-=3.010-7,Cd2+能沉淀完全。S2-= Ksp(CdS)/10-6

16、=3.610-23,例：锅炉中的锅垢含有CaSO4，可用Na2CO3处理，使转化为易溶于酸的CaCO3沉淀，这样可以将锅垢除去。,CaSO4(s)+CO32-=CaCO3(s)+SO42-,对于同种类型的沉淀的转化，由Ksp较大的转化为Ksp较小的。,由沉淀溶解平衡移动来说明？,不同类型沉淀的转化,在砖红色的Ag2CrO4沉淀中加入KCl溶液，砖红色沉淀转化为白色沉淀AgCl。,Ag2(CrO4)(s)+2Cl-=2AgCl(s)+CrO42-,平衡常数越大，转化越易进行。,不同类型沉淀的转化，是由溶解度大的转化为溶解度小的。,返回,例题:如果在1LNa2CO3溶液中转化0.010mol的Ca

17、SO4，问Na2CO3最初的浓度为多少？,转化完全后，溶液中SO42-0.010molL-1,返回,CaSO4(s)+CO32-=CaCO3(s)+SO42-,K=1.4104=SO42-/CO32-=0.010/ CO32-,CO32-=0.010/(1.4104)=7.1410-7molL-1,转化0.010mol CaSO4需0.010mol Na2CO3。,Na2CO3最初的浓度 CO32-0.010/10.010,例题：在1LNa2CO3溶液中，转化0.010molBaSO4，问此Na2CO3溶液的最初浓度为多少？,BaSO4(s)+CO32-=BaCO3(s)+SO42-,转化完全后，SO42-=0.010molL-1 CO32-= SO42-/K=0.010/0.041=0