第一章 取代基效应.ppt

1、高等有机化学,化学与制药工程学院有机化学教研室,主讲：郭应臣,定义高等有机化学是用物理、化学和数学的方法来研究有机化学的一门科学，是一门论述有机化合物的结构、反应、机理及它们之间关系的科学, 对整个有机化学起着理论指导作用。是基础有机化学的继续和深入。,2、高等有机化学研究内容,有机化合物的分子结构；结构与性能之间的关 系；电子理论、反应机理。,1、高等有机化学涵义,绪 论,3、学习高等有机化学的目的,高等 有机化学,分子结构的 基本概念,含碳化合物的 反应性,反应过程中的结构变化,反应机理,通过学习揭示反应的本质、内在规律，把有机反应有 机地联系起来。 为研究生考试打基础。,由于高等有机化学

2、所涉及的内容多、理论深、概念抽象，较难理解掌握。调整好心态，树立兴趣，刻苦钻研；上课认真听讲，记好笔记，抓重点，抓纲；多做习题，熟能生巧。,5、主要参考书,汪秋安主编，高等有机化学（第二版），化学 工业出版社，2007年，7月。 荣国斌主编，高等有机化学基础，华东理工大 学出版社，1994年，12月。 杨善中主编，有机结构理论，合肥工业大学， 2003年，元月 。 魏荣宝，阮伟祥主编，高等有机化学-结构和机理（第2版），国防工业出版社，2009年，元月 。,4、学习高等有机化学的方法,一. 诱导效应 ( ) 结构特征 ( ) 传递方式 传递强度 相对强度,第一章 电子效应和空间效应,本章内容提

3、要：,二. 共轭体系 ( ),1. 共轭体系与共轭效应 2.结构特征 ( ) 3. 传递方式 ( ) 4. 相对强度,三. 超共轭效应 ( ),- 超共轭体系 - p 超共轭体系,四. 场效应 ( ),五. 空间效应 ( ) 1. 对化合物稳定性的影响 2. 对化合物酸性的影响 3. 对反应活性的影响 4. 张力：F-张力，B张 力，角张力，I张力,取代基效应(Substituent Effects),反应的本质：,旧键的断裂，新键的生成,共价键的极性取决于取代基的效应,CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH,pKa 4.76 2.86 1.29 0.65,取

4、代基效应：,分子中的某个原子或原子团对整个分子,或分子中其它部分产生的影响,取代基效应 包括电子效应 和空间效应,取代基效应,电子效应,场效应,空间效应,（位阻效应）,空间传递,物理的相互作用,电子效应 (Electronic effect)：,由于取代基的作用而导致的共有电子对沿共价键转移的结果。,1.1. 诱导效应 (Inductive effect),是指分子中的原子或原子团由于 电负性的不同，引起分子内电子 云密度分布不均衡，而产生的一 种电子效应。,诱导效应,结构特征： 单、双、叁键 传递方式：、键 传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。,2、诱导效应的相对强度,取决,中心原子,

5、电负性 (Electronegativeties),取代基,1、诱导效应的涵义,诱导效应强度大小规则：,1. 同周期的原子：从左 右 I 增强,2. 同族的原子：从上下 I 减弱 F Cl Br I,电负性： 4.0 3.0 2.8 2.5,3. 相同的原子： 不饱和度越大，-I 效应越强,4. 带负电荷的取代基的 +I 强,带正电荷的取代基的 -I强,诱导效应的定量测定,（1）由酸碱离解常数确定,（2）由偶极矩大小确定,（3）由化学位移大小确定,ClCH2CO2H NCCH2CO2H CH3OCH2CO2H CH3CO2HpKa = 2.31 2.74 3.54 4.76,NC-CH3 O2

6、N-CH3 Cl-CH3 Br-CH3 I-CH3 = 3.94 3.54 1.86 1.78 1.64,NC-CH3 O2N-CH3 Cl-CH3 Br-CH3 I-CH3 = 2.00 4.28 3.05 2.68 2.16,3、关于烷基诱导效应的方向问题,烷基的供电子诱导效应已被广大化学工作者普遍接受，如甲苯的亲电取代反应。但近年来大量的研究工作表明，烷基亦能显示吸电子的诱导效应，如烷烃核磁共振的化学位移也说明这一点。 (CH3)4Si,=0.0; CH4 =0.23; CH3CH3 =1.11 那么，究竟烷基的诱导效应是供电呢？还是吸电呢？,结论：决定于烷基和什么样的原子或原子团相连。

7、 当烷基和电负性比烷基小的原子或原子团相连时，则表现为吸电子的-I效应。有人测出甲基的电负性为2.30，而氢的电负性为2.1，即和氢相比甲基有微弱的吸电子能力。,当烷基和电负性比烷基大的原子或原子团相连时，由于烷基周围的电子云密度与氢比较是大的又表现出供电性。,还取决于化合物是处于气相，或是液相，即基团所处的环境。,4、动态诱导效应 Id(induction effect,dynamic),（1）动态诱效应（Id）与静态诱效应（I）的差别，动态诱导效应与静态诱导效应不同之处，主要是起源不同，方向不同，极化效果不同，其它与静态诱导效应相同。（2）当发生动态诱导效应时，电子向有利于反应进行的方向转

8、移，即动态诱导效应的极性效果有致活作用，可以引起化学变化。但是否能够引起化学变化，还要视极化性的大小与外力的大小。如乙烯与溴在不同环境下的反应速度不同，在涂石蜡的溶器中，两者则不反应。,5、诱导效应对反应活性的影响,对反应方向的影响 如CH3CH=CH2和CCl3CH=CH2与HCl的反应 对反应机理的影响 如伯、仲、叔溴代烷的水解，SN1 、SN2，为什么？ 对反应速率的影响 羰基的亲核加成；酯的水解；氯、溴、碘代烷的亲核取代反应。 对化学平衡的影响 乙酸和氯乙酸的离解平衡常数大小； 乙醛与三氯乙醛水合物的稳定性。,1.2. 共轭效应 (Conjugation),1、共轭体系与共轭效应, -

9、 共轭,p - 共轭,共轭效应：,在共轭体系中，由于电子离域而引起分 子中原子间的相互影响。,特点：分子中出现极性交替,分子中任何一个原子 周围电子云密度变化， 马上会引起其它部分的 电子云密度的改变。,共轭效应不受传递距离的影响,结构特征：,单、重键交替,共轭体系中所有原子共平面,苯酚分子中氧原子上的孤对电子与 苯环上的电子形成 p- 共轭。,结果： 使羟基的邻、对位的碳原子 带有部分的负电荷。,传递方式： 键,-C效应和+C效应：,电子转移用弧形 箭头表示,Y为吸电子基团时吸电子共轭效应 (-C), X为供电子基团时供电子共轭效应 (+C).,共轭效应的分类,共轭效应 C,动态共轭效应,静

10、态共轭效应,吸电子共轭效应 -C,供电子共轭效应 +C,如：,共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的电负 性与主量子数的大小。,电负性越大，C越强。,-共轭体系:,同周期元素，随原子序数增大，C 增强：,相同的元素，带正电荷的原子，C效应较强：,2、共轭效应的相对强度,（1）C效应,同一族元素，随原子序数增大，C 减弱：,p - 共轭体系：,+C:,电负性越大的电子，+C 效应越小,（2）同族元素：,+C:,主量子数越大，原子半径越大，p 轨道与双键中的 轨道重叠越困难，电子离域程度小，C 越小。,（1）同周期元素：,从上下C 减小,从左右 C 减小。,静态时： （分子没有参加反应）,I +

11、C,动态时： （分子处于反应中,+C I,静态时，分子无极性；与HBr反应时为动态，出现极性交替。,共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的， 有时两种作用的方向是相反的。,3、动态共轭效应,动态共轭效应定义：,（1）1，3-丁二烯与HBr的加成：,（2）氯苯的亲电取代反应：,4、诱导效应与共轭效应,共轭效应起因于电子的离域，而不仅是极性或极化效应； 共轭效应只存在于共轭体系中，诱导效应存在一切键中； 共轭效应传导的方式、距离与诱导效应不同； 不同的原子在不同的电子体系中表现的效果不同。,A 具有孤电子对的原子或基团与饱和碳相连时，表现为吸电子诱导效应（-I）；与不饱和碳相连时，表现为供电子

12、共轭效应（+I）； B -O-, -OH, -OR, -NH2, -NR2在芳环上时：+C -I; -F, -Cl, -Br, -I在芳环上时： -I +C; C 邻基效应,5、共轭效应与反应性,（1）共轭效应对化合物酸碱性的影响,pKa= 4.19 3.83 3.97 3.4 4.47,三氰基甲烷的酸性比甲烷大1040倍，为什么？,D B C A E,比较其碱性强弱：,碱性：B A C D,（2）对反应方向和反应产物的影响,丙烯醛与HCN主要发生1，4-加成,插烯规律,（3）对反应机理的影响,卤代烃的亲核取代反应历程 CH3Br主要按SN2历程进行；（CH3)3C主要按SN1历程进行。,酯的

13、碱性水解（BAL1、BAC2),（4）对反应速率的影响 比较下列化合物亲核取代反应速度？,1.3. 超共轭效应 (Hyperconjugation),当CH键与双键直接相连时， CH键的强度减弱，H原子的 活性增加。,羰基化合物的C 原子 的H原子在取代反应中是活泼的。,1、定义-涉及C-H键与键、p轨道及键的电子 离域作用，叫超共轭效应。,2、超共轭效应的类型, p ,CH键上的电子发生 离域，形成共轭。 电子已经不再定域在原来的 C、H两原子之间，而是离域 在C3C2之间，使H原子容易 作为质子离去，这种共轭强度远远弱于-、p- 共轭。,3、超共轭效应的作用,使分子的偶极距增加：,使正碳离

14、子稳定性增加：,在叔碳正离子中CH键与空的p轨道具有9个超共轭效应的可能，其结果：正电荷分散在3个碳原子上。,4、超共轭效应对分子性质的影响,反应活性的增加：,-H的活性,1.4. 场效应 和空间效应（Steric effects）,分子中原子或原子团间相互作用，不是通过键链而是通过空间传递的电子效应 称场效应。是指通过空间的静电作用所产生的相互影响。,邻氯代苯丙炔酸：,pKa: 小 大,场效应是依赖分子的几何构型的。,一、场效应 (Field effects),1、定义：,顺/反丁烯二酸第一酸式电离常数和第二酸式电离常数的明显差异也是场效应的影响。,2、影响场效应大小的因素,场效应的大小与距

15、离有关，一般与距离的平方成反比，距离愈近作用愈大。 场效应是依赖分子的几何构型的。 不同的原子或原子团产生的场效应大小不同 .,二. 空间效应 (Steric effect),1、 空间效应的定义,分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于 取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的 物理的相互作用 空间效应 （位阻效应）。 或通过空间因素所体现的原子之间的相互影响。,2、空间效应产生的原因：,分子中原子或原子团的体积大小，若基团的体积增 大，使体系的共轭效应、诱导效应减弱或消失。这叫 拥挤效应。举例，座位。,（1） 化合物（构象）的稳定性,3、空间效应的作用：,（2）化合物的酸碱性,pKa1

16、 pKa2 pKa3,当t-Butyl 在邻位时， 把羧基挤出了与苯环所在 平面，羧基的 C效应消失。或者说苯环对羧基的+C 效应减弱或消失，羧基碳上的正性增强；另外，叔丁基的空间效应使得羧基负离子不易在接受氢质子。因此，邻位取代苯甲酸的酸性增强。,pKa2,pKa3,pKa1,解释下列化合物的酸碱性：,2、（2）比（1）的碱性大3倍，而（4）比（3）的碱性大4万倍，为什么？,1、酸性大小：,（3）对反应活性的影响,伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子 连接的烷基大小相关的：,(4）张力对反应活性的影响,当胺同质子酸作用时，其碱性强度顺序为：,R3N R2NH RNH2 NH3,当它与体积较大的Lewis 酸作用时，碱性强度顺序为：,R3N R2NH RNH2 NH3,两者在相互接近过程中，基团 位阻导致相互排斥作