环己烷直接氯化制取氯代环己烷反应过程分析

1、第 5 卷第 6 期 过 程 工 程 学 报 Vol.5 No.6 2005 年 12 月 The Chinese Journal of Process Engineering Dec. 2005 收稿日期：20041229，修回日期：20050307 作者简介：徐骏(1976)，男，江苏省南京市人，博士研究生，化学工程专业；乔旭，通讯联系人，Tel: 环己烷直接氯化制取氯代环己烷反应过程分析 徐 骏， 乔 旭， 崔咪芬， 汤吉海， 张进平 (南京工业大学化学化工学院，江苏 南京 210009) 摘 要：在环己烷光氯化制取氯代环己烷的反应精馏工艺中，氯代环己烷的收率

2、随塔内回流量的升高增长缓慢，初步 确定体系中存在平行反应. 针对环己烷光氯化反应制取氯代环己烷过程，对氯化液进行了气质联用分析，确定了 8 种 基本的产物组成. 对反应过程进行了宏观分析，认为存在 3 种平行反应，初步确定了连串平行反应网络，为该反应 的动力学研究和反应精馏耦合生产氯代环己烷工艺的优化提供了依据. 关键词：环己烷；氯代环己烷；气质联用；反应过程 中图分类号：TQ232 文献标识码：A 文章编号：1009606X(2005)06064004 1 前 言 氯代环己烷是有机合成的基本原料， 主要用于橡胶 防焦剂 CTP、医药盐酸苯海索、农药三环锡的生产，也 可用于聚氨酯发泡催化剂 N

3、,N二甲基环己胺、防锈剂 等的合成，另外在香料制造以及有机合成方面也有一定 用途1. 用氯气氯化环己烷是制取氯代环己烷的最直接方 法，但已有的研究25结果表明，当原料配比为 1:1 时， 氯代环己烷的收率一般不超过 60%. 徐骏等6采用反应 器与精馏塔耦合工艺使氯代环己烷的收率提高到 90% 以上，但是进一步提高收率却十分困难，且所得到的产 物组成也十分复杂. 因此，对环己烷氯化产物进行定性 分析，进而推断反应机理，对于优化反应条件、提高产 品收率十分重要. 孙云霞等7,8用气质联用的方法对以 环己醇为原料得到的氯代环己烷粗品的主副产品组分 进行了鉴别和分析， 但针对环己烷氯化反应过程尚未见

4、 报道. 本工作拟采用毛细管柱气相色谱质谱联用方法， 对环己烷直接氯化得到的反应液进行组分鉴别和分析， 对反应过程和机理进行初步研究和探讨， 为完善反应精 馏耦合生产氯代环己烷技术、进一步提高产品收率提供 依据. 2 实 验 2.1 反应精馏实验的产物分析 在进行环己烷光氯化反应精馏工艺实验时， 采用内 装 30 m 长 SE30 毛细管柱的 SP501N 气相色谱仪对塔 釜所得的氯代环己烷粗品进行了分析， 结果如图 1 所示. 按出峰顺序对前 8 种物质进行编号，用 CH 表示第 1 种物质，其余依次用 17 表示. 其中，CH 为环己烷， 1 为氯代环己烷， 其余是未知物质. 从图中看到，

5、 第 3, 4, 5 副产物峰面积较大，说明浓度并没有因为采用反应精 馏技术而降得很低. 用面积归一法对谱图进行处理，得 到塔釜产品中的主要组分，如表 1 所示. 图 1 反应精馏工艺的塔釜产品气相色谱图 Fig.1 The chromatogram of bottom product from reactive distillation process 表 1 反应精馏工艺塔釜产品主要组分 Table 1 Main components in bottom product from reactive distillation process (%, ) Component Serial nu

6、mber Retention time (min)Percent At high reflux In reactor CH 1.329 0.739 0.601 92.989 1 3.172 90.821 91.473 6.714 2 5.309 0.507 0.448 3 7.090 2.068 1.841 0.102 4 7.491 1.414 1.295 0.063 5 7.673 2.808 2.508 0.131 6 8.840 0.900 0.813 7 9.172 0.160 0.150 Others 0.583 0.871 表中高回流量下塔釜物料中主要组分变化不大， 各 种副产物

7、含量的下降幅度很小，氯代环己烷的收率已经 05101520 20 30 40 50 60 18.286 16.319 16.005 14.531 12.861 11.354 9.172 8.840 7.673 7.4917.090 5.309 3.172 Voltage (mV) Retention time (min) 1.329 第 6 期 徐骏等：环己烷直接氯化制取氯代环己烷反应过程分析 641 很难升高；而在反应器中环己烷含量高达 91%以上，除 了主产物氯代环己烷外，还有 3, 4, 5 三种组分存在. 反 应精馏技术对连串反应有很好的抑制作用，对平行反应 却不起作用，根据最终产物及

8、反应器中的物料组成，推 断体系中必然存在平行反应. 由图 1 的数据可知， 组分 3, 4, 5 含量之和甚至超过 了 6%，并且在反应精馏实验过程中无论如何加大上升 蒸汽量或减少反应量，这 3 种组分浓度依然很高. 由于 氯代环己烷比环己烷沸点高 60以上，其一旦生成就 很容易被精馏分离， 因此组分 3, 4, 5 由氯代环己烷进一 步连串氯化生成的可能性较小，相反由环己烷直接平行 氯化生成的可能性较大. 2.2 环己烷光氯化反应实验 为验证组分 3, 4, 5 由环己烷直接氯化生成的可能 性，同时得到环己烷氯化的产物分布，进行了环己烷光 氯化反应实验. 采用外径 40 mm 的玻璃环流反应

9、器， 容 积 700 mL， 外置蓝光灯进行光引发. 原料环己烷一次性 投入到反应器中，氯气经计量后从底部通入反应器，与 环己烷于 70下进行鼓泡接触反应. 生成的氯化氢经 冷凝后进入吸收系统， 间隔一定时间取反应液进行分析. 不同时刻氯化液中主要组分如图 2 所示. 从图中可以看 到，组分 3, 4, 5 在环己烷含量大于 98%时依然有生成， 进一步说明这3种副产物由原料环己烷直接生成的可能 性很大. 将该氯化液用于气质联用分析，以便对各生成 物作出鉴别. 图 2 不同时刻环己烷与主要产物的含量 Fig.2 Cyclohexane and main products at various

10、moments 2.3 氯化液气质联用分析 2.3.1 毛细管气相色谱分析条件 采用美国Finnigan公司生产的TRACE GCTRACE DSQ 联用仪. 色谱柱为 DB5 弹性毛细管 MS 柱(30 m0.25 mm0.25 m). 进样口温度 250，色质接口管 道温度 250，柱前压 5332.9 Pa 以下，分流比 50，载 气为 He，载气流速 1 mL/min. 柱温程序升温：初始温 度 50， 维持 5 min， 再以 10/min 的速率升到 250， 维持 5 min. 2.3.2 质谱分析条件 离子源为 EI，电子轰击能量为 70 eV，离子源温度 250，质量扫描范围

11、(m/z) 50450. 2.3.3 气质联用分析结果 图 3 为氯化液的总离子色谱图. 从图可以看到，氯 化液中组分很多，经过毛细管色谱柱，氯化液中各组分 得到了很好的分离. 经分析发现，氯化后主要副产物多 为二氯环己烷，其余为一些开环化合物与多氯环己烷， 包括1,1二氯2丙烯基环丙烷、 1,1二氯4甲基1,4 戊二烯、1,4二氯2,3二甲基1,3丁二烯、乙烯基氯 丁二烯、3,4,5,6四氯代环己烷、林丹、3,4,5,6 四氯代环己烷1单烯、 1a,2e,3e,4e,5e五氯代环己烷等. 开环化合物和多氯环己烷为深度氯化反应产物， 在采用 反应精馏耦合技术制备氯代环己烷时，它们的生成会受 到

12、极大的抑制，因此暂不考虑生成开环化合物及多氯环 己烷等组分的相关反应. 主要的二氯环己烷化合物的质 谱图见图 4. 图 3 氯化液总离子色谱图 Fig.3 The total ion chromatogram of the chlorinated liquid 3 反应机理的初步分析 在光和热的作用下， 环烷烃与卤素之间主要发生游 离基取代反应，环己烷也不例外. 前人的研究发现，一 氯代环己烷是主要的取代产物，其余的是多氯产物. 环己烷本身不是平面结构， 较为稳定的构象有椅型 和船型. 船型的能量比椅型高得多，也不稳定得多，在 常温下的平衡混合物中，椅型占绝大多数(99.9%以上). 在椅型构

13、象中，环己烷 12 个 CH 键可分为 a 键和 e 键 两种，而 a 键和 e 键在常温下可以相互快速转化，称之 为构象翻转. 环己烷的衍生物也多以椅型构象存在，且 大都可进行构象翻转， 但翻转前后两种构象很可能不同. 012345678 0.01 0.1 1 10 100 CH 1 2 3 4 5 6 7 Others Content of component (%,) Time (h) 681012141618 0 20 40 60 80 100 17.02 16.33 15.94 13.94 13.14 11.98 11.36 10.93 9.56 Relative abundance

14、 Time (min) 7.14 642 过 程 工 程 学 报 第5卷 图 4 主要产物的质谱图 Fig.4 The mass spectra of main products 因此，环己烷直接氯化后的产物品种很多. 除编号 3, 4, 5 的反1,2二氯环己烷、顺1,2二氯 环己烷、顺1,3二氯环己烷这 3 种副产物的生成反应 可看作是平行反应的结果外，其他的二氯产物、开环产 物及多氯产物则应视为连串反应的结果. 开环产物的生 成有可能是二氯环己烷先发生了消除反应，脱去了氯化 氢，再与氯气发生取代反应导致的. 总之， 由于环己烷分子结构的特殊性及反应体系中 氯气、氯化氢的存在，使该反应体系

15、的机理十分复杂， 在深度氯化下生成的产物种类也非常多. 但通过对反应 后所得产物进行分析，反应的大致过程十分清晰：反应 初期原料环己烷与氯气发生取代反应，生成主产物氯代 环己烷， 同时环己烷与氯气发生平行反应， 生成反1,2 二氯环己烷、顺1,2二氯环己烷、顺1,3二氯环己烷 3 种二氯副产物；进一步反应则是主产物氯代环己烷与 氯气发生反应，主要生成二氯环己烷，而原来平行反应 生成的二氯产物通过连串反应也可以生成. 二氯环己烷 再进一步与氯气、氯化氢共同发生作用生成开环及多氯 产物. 主反应与平行副反应方程式为 主反应： +Cl2 + HCl Cl . 平行副反应： + 2Cl 2 Cl Cl

16、 + 2HCl, +2Cl2 Cl Cl + 2HCl, Cl Cl +2Cl2 + 2HCl. 连串副反应： + Cl2+ HCl Cl ClCl , + Cl2+ HCl Cl Cl Cl , 6080100 120 140 160 0 20 40 60 80 100 153.9 151.9 118.0 117.0 101.0 90.0 88.0 82.1 75.0 67.0 62.0 55.0 79.0 81.0 (e) Cis-1,3-dichlorocyclohexane 80.0 m/z 6080100120 0 20 40 60 80 100 (a) Chlorocyclohex

17、ane 119.9 117.9 84.1 83.0 82.0 81.0 79.0 69.0 68.0 66.8 65.0 61.9 56.0 Relative abundance m/z 55.0 6080100120 0 20 40 60 80 100 (b) 1,1-dichlorocyclohexane 119.0 117.0 115.9 88.0 82.0 78.9 77.0 67.0 65.0 56.1 53.0 m/z 81.0 6080100 120 140 160 0 20 40 60 80 100 (c) Trans-1,2-dichlorocyclohexane 118.0

18、 116.0 90.0 153.9 151.9 88.0 82.0 80.0 79.0 67.0 74.9 62.0 55.0 m/z 81.0 6080100120 0 20 40 60 80 100 Relative abundance (d) Cis-1,2-dichlorocyclohexane 65.0 100.9 115.9 90.0 118.0 87.9 82.0 80.0 79.0 67.0 74.9 62.0 53.0 m/z 81.0 6080100 120 140 160 0 20 40 60 80 100 (g) Trans-1,3-dichlorocyclohexan

19、e 62.0 55.0 151.9 74.9 115.9 118.0 88.0 82.0 80.079.0 67.0 m/z 81.0 6080 100 120 140 160 0 20 40 60 80 100 (f) Trans-1,4-dichlorocyclohexane 53.0 153.9 151.9 77.0 117.0 90.0 119.0 88.082.0 80.0 79.0 67.0 m/z 81.0 第 6 期 徐骏等：环己烷直接氯化制取氯代环己烷反应过程分析 643 Cl Cl + Cl2+ HCl Cl , + Cl2+ HCl Cl Cl Cl , + Cl2+ H

20、Cl Cl Cl Cl , + Cl2+ HCl Cl Cl Cl , 及其他深度氯化及开环反应. 从图 2 还可以看出，当环己烷含量在 85%左右时， 由连串反应产生的副产物已有生成，为了使最终产品中 副产物量最小， 反应区域的环己烷含量应控制在 85%以 上. 4 结 论 (1) 采用毛细管柱气相色谱质谱法对环己烷直接 氯化制取氯代环己烷的液相产物进行了分析，确定了产 物的组分. 产物中除了含有未反应完全的原料环己烷和 主产物氯代环己烷外，还含有副产物 1,1二氯环己烷、 反1,2二氯环己烷、顺1,2二氯环己烷、顺1,3二氯 环己烷、反1,4二氯环己烷、反1,3二氯环己烷，以 及少量的开环

21、产物和多氯产物. (2) 根据气相色谱质谱分析和环己烷光氯化以及 反应与精馏耦合实验结果， 从宏观上对该反应过程的机 理进行了初步探讨，发现该过程为平行连串反应类型， 为该反应过程的动力学研究和反应条件优化提供了理 论依据. (3) 在采用反应精馏工艺生产氯代环己烷时，平行 反应生成的二氯环己烷很难被抑制，因此寻求更适宜的 催化条件对于提高氯代环己烷的收率是必要的. 参考文献： 1 章思规. 精细有机化学品技术手册 M. 北京： 科学出版社, 1991. 464. 2 Ollivier J. Process and Apparatus for the Photochemical Product

22、ion of Halogeno-alkanes and Cycloalkanes P. US Pat.: 4452678, 1984 0605. 3 梁丽珍，徐玉洁. 环己烷氯代合成氯代环己烷的研究 J. 沈阳化 工, 1996, 25(1): 1719. 4 刘琳，张亨. 氯代环己烷的合成 J. 氯碱工业, 2000, (1): 4041. 5 吴明书，张想竹，张继昌，等. 环己烷直接氯化合成一氯代环己 烷 J. 化学工程师, 2001, 18(4): 1718. 6 徐骏，乔旭，崔咪芬，等. 制备氯代环己烷的反应精馏耦合工艺 研究 J. 石油化工, 2005, 34(1): 3740. 7

23、 孙云霞. 毛细管色谱质谱化学分析法 J. 天津化工, 1997, 11(3): 4244. 8 孙云霞，金慧玲. 气相色谱质谱联用法鉴定氯代环己烷中的杂质 J. 天津师大学报(自然科学版), 1997, 17(3): 3640. Analysis of Reaction Process in Preparation of Chlorocyclohexane by Direct Chlorination of Cyclohexane XU Jun, QIAO Xu, CUI Mi-fen, TANG Ji-hai, ZHANG Jin-ping (College of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University of Technology, Nanjing, Jiangsu 210009, China) Abstract: The yield of chlorocyclohexane increased slowly with rising of reflux rate during the reactive distillation process of chl