盐桥在电分析化学中的过去-现在..ppt

1、盐桥在电分析化学中的过去，现在与未来 学生姓名：郭慧君 学 号：SC12014136,盐桥的历史 液界电位差和单离子活度 KCl盐桥的性能 离子液体盐桥的原理 离子液体盐桥的性能 盐桥的未来 结语,盐桥的历史,在19世纪，已经发现了在两电极溶液间存在液体接界电位差，能斯特和Negbauer在实验上，能斯特和普朗克理论上分别证实了液界电位差的存在 1895年，Tower及Leipzig在不同离子具有不同的迁移率的知识点的基础上，首先证明了KCl水溶液几乎消除了液界电位差。 1907和1908年，Henderson理论上研究扩散电势时，假设浓度梯度不变，便利了液接电位的研究 当时研究液接电位的动力

2、是为了估测单电极电势，如同现在的标准电极电势，以消除液接电势对电池电势的影响,盐桥的历史,除KCl外，也测试了其他电解质溶液消除液界电势的能力，包括KNO3，NH4NO3，LiCl，NaNO3，KI,Ca(CH3COO)2, KBr,但KCl是目前消除液界电位的最有效的盐溶液 经过几十年的理论和实验研究，基于KCl的盐桥在电位PH测定，电位滴定和液界电位研究上广受欢迎 Haber和Klemensiewitz证明了玻璃薄膜能用来测量电位滴定水溶液的酸度变化，在他们的电池中，盐桥整合在单液接界的参考甘汞电极中，桥部分是一个充满一当量KCl溶液的倒U型玻璃管，自此，和单液接界的甘汞电极结合的玻璃电极

3、研究热起来,盐桥的历史,1918年，Fales和Vosburgh提出了琼脂凝胶为3%质量分数的饱和KCl溶液作为盐桥，并被Michaelis和他的日本研究伙伴肯定其在电位测定PH值上消除液界电位的效果 Clark的书和Ives、Janz的书分别详细阐述了盐桥和液界电位到1920年和1960年的历史发展 Covington和Rebelo综述了当代液界电势的问题,液界电位差和单离子浓度,液界电势和单离子浓度都是非热力学量，由于不能得到准确的单离子浓度，准确估测液界电势是非常困难的 SB为盐桥 能斯特方程,（1）,（2）,液界电位差和单离子浓度,半电极反应,电池电压,ESB为在盐桥两边形成的液界电势

4、的电势差,当H+离子浓度低于0.1 mmol dm-3时，Debye-Huckel限制定律用于计算离子活度系数,在25时，对于水，Ac=0.511mol-1/2dm3/2，Zi，Zj是阳离子i和阴离子j的电荷数，I是离子强度,（3）,（4）,（5）,液界电位差和单离子浓度,当离子强度低于0.1mmol dm-3时，Debye-Hucke方程能得到很好的应用 当盐桥和或之间的单离子浓度，液界电势不可忽略时，可通过以上方式估测 其要求液界电势保持变，不管接界的溶液成分是什么，即使离子强度很低，可以使用Debye-Hucke限制定律,液界电位差和单离子浓度,通过两个额外的热力学假设不变的液界电势和D

5、ebye-Hucke极限定律，可以估测单离子活度。估测精度由消除（1）中|和|液界电势总和决定。 给定 ，（4）在估测 时，ESB引入一个误差，用因素f表示,(6）,在25，当ESB=1 mV时，f为4%，而当ESB=5 mV时，f为21%。如果盐桥使得液界电势差低于1mV，我们能得到相对误差为4%的单离子浓度，这是一个相对较好的单离子浓度测量,液界电位差和单离子浓度,当前，在水溶液中，单离子浓度的最优估测是PH值。,在离子强度I（I0.1)的溶液中,Cl-的活度系数,KCl盐桥的性能,Table 1总结了在饱和KCl溶液和各种水溶液之间的液界电势的值。这些值都是近似的，不过提供了液界电势的索

6、引和相对量,随着离子强度的减少，KCl型盐桥的性能变差，Table2显示这种变化趋势,不幸的是，在低浓度下， Debye-Hucke限制定律是适用的，因而液界电势的消除是非常不理想的,KCl盐桥的性能,KCl盐桥的性能,KCl盐桥的性能,在与低离子强度溶液接界中，KCl型盐桥还有其他的问题： 要较长的时间达到稳定的液界电势。在这个时间内，KCl流入到样品溶液中会增大离子强度，这可能造成低离子强度溶液的不可忽略的PH测定 AgCl和Ag在接界的沉淀导致接界的堵塞,在低离子强度的溶液中，KCl型盐桥的电势不稳定性和液界电势减少的不够使得在PH测量中问题重重,离子液体盐桥的原理,疏水离子液体和水溶液

7、形成一个两相系统。在两相的界面，形成一个相界势能。离子液体相成为了一个新型的盐桥 水溶液相（W）和离子液体相（IL）间的界面势能即离子液体相的内势能,， 分别是阳离子 和阴离子 的标准转移势能， 是i在相中的活度系数,离子液体盐桥的原理,的性质是热力学上的，且不依靠于液液接触的形状，因而，离子液体盐桥是一个新概念的且明显区别于KCl型盐桥的新型盐桥,优点；1. 响应时间短； 2. 液界电势稳定，特别与低离子强度的溶液接触时； 3.离子液体在水溶液中的低溶解度，典型的低于 1 mmol dm-3，这意味着样品液的低污染和参考电极更长的寿命； 4. 由于离子液体的多样性，使得盐桥设计灵活多变,离子

8、液体盐桥的性能,离子液体盐桥的性能,与Table2对比，上图说明离子液体基盐桥使液界电势保持在 1 mol dm-3,离子液体盐桥的性能,离子液体基盐桥提供了一个更简单、准确的方式估测单离子活度,盐桥的未来,离子液体基盐桥能够弥补KCl型盐桥的很多缺点，特别是在低离子强度溶液中的稳定性 能准确的确定PH值和其他单离子活度，使得电极溶液的研究有了新发展 在液界电势达到稳定前，离子液体基盐桥没有沉淀 在优良设计的离子液体基盐桥的基础上，使得固体状态参考电极的小型化和制备更有希望 在设计和合成离子液体上进一步发展及在电化学设备上制备它们，从而实现离子液体基盐桥的优点,盐桥的未来,但离子液体基盐桥有一个内在的缺点，由离子液体构成的离子分散造成的相界电势，被试液中的疏水离子严重干涉，使得离子液体盐桥在高浓度的电解液中有效地工作。因而，在这种情况下，KCl型盐桥优于离子液体盐桥,结语,由于引入相当多的不确定因素，使用盐桥虽是权宜之计，但在依赖于能斯特方程的电分析化学中，无论是电势PH值测定还是其他测试，是不可缺少的,参考文献,1. T