重排反应及酰化反应练习题和答案

1、第六章 重排反应 练习题 一、完成从 C 到 C 的重排反应 （1） CH2Br CH3 H3C CH3 AlBr3 -AlBr4 （2） NH2 H3CO NaNO2/HOAc （3） Ph C OH Ph C OH Ph Ph TsOH H2O -H+ （4） H3C C OH H3C C OH Ph Ph H+ -H2O （5） H3C C OH H3C C OH Ph Ph Ac2O/ZnCl2 或含痕量H2SO4的HOAc （6） Ph H C OH C Ph OH CH3 HCl (g) 25,3h （7） OH C OH Ph Ph H2SO4/Et2O （8） OH OH 0.

2、4mol/LSnCl4/CH2Cl2 (PhO)2CHOEt （9） H+ -H2O OH CH3 CH3 OH （10） H+ -H2O CH3 CH3 OH OH （11） ClC (R) OH Ph C H Br Ph AgNO2/EtOH （12） HO CH2NH2 HNO2 （13） C C O O KOH/EtOH 加热 （14） O Cl NaOH （15） CH3 CH3 N2 O MeOH (16) MeO O N2 hv -H2O (17) COOH SOCl2 CH2N2 AgO/H2O 二、完成从碳原子到杂原子的重排反应 (1) Me CHMe2 N HO lewis

3、酸 (2) OH H3C N OH ZnCl2(1:1),20min (3) n-Bu C Et C H Me N OH H2SO4/醚 (4) Cl F Cl F C NH2 O aq.NaOH/NaOCl (5) N N C NH2 NH2 F3C O Br2/KOH (6) C NH2 O PhI(OAc)2/KOH/CH3OH (7) H C CONH2 X Hofmann重排 R (8) C H CHCONH2 Hofmann重排 R (9) CONH2 CH3 OH C11H23 NBS/CH3COOAg/DMF (10) N N CO2CH3 Cl O NaN3/丙酮/H2O C

4、6H6 (11) O NHCON3 加热 (12) HOOC CH3 CH3 COOH NaN3/H2SO4/CHCl3 r.t,25h (13) PhCH3 OHN3/H2SO4 (14) O COOH + NH3 H2SO4 (15) O R CO2Et HN3 (16) H C CH3 O PhCO3H/CHCl3 (17) O2NC O CH3CO3H/AcOH (18) N R R1 Ph O O H 间氯过氧苯甲酸/CH2Cl2 (19) N RCHO OMe O H H 间氯过氧苯甲酸/CH2Cl2 三、完成从杂原子到碳原子的重排反应 （1） CHCH2 R R1 N Me Me

5、 CH2CNHR2 O KOH/C6H6+DMSO (2) N Ph O LDA/THF/-78 (3) N CO2Et MeCH2Ph Br NaOEt/EtOH (4) C H2 CN C Ph HCH3 O NaNH2/C6H6 H3C (5) R NMe2 CH2SiMe3 CsF/HMPA (6) N MeCH2SiMe3 I CsF/DMF (7) Ph NHS CH3 CH3NaNH2/liq.NH3 (8) N OMe PhOPh 2eq.LDA/THF (9) MeO O N OMe LDA/THF (10) O N O Me Me OCH2OMe BuLi/THF (11)

6、 H2C C H H2 CN CH3 CH3 NaH/THF CHP(OEt)22 O (12) S CH3 X F /liq.NH3 四、完成键迁移重排反应 (1) O CH3 CH3 R 加热 (2) O O O R R2 R1 OMe 甲苯 reflux (3) O CF3 CH3 Ph 甲苯 100,2h (4) O (PhP3)3RuCl2 (5) HOOCH2Ph O Me O Me LDA/THF/Me3SiCl (6) OCH2CH OCH3H3CO CH2 (7) H3CCH3 CH3 O BCl3 (8) N S OO OCH2CHCH2 150 (9) S N OCH2C

7、H CH2 (10) N O O CO2Et NHAr CH2 C6H6 reflux,24h (11) S CH2 CH2 重排 (12) SMe S Me Me OCH2Ph 3.3- 3h,20 (13) S SCH2CHCH2 TMPA/N2 170180 (14) N Me CH2CHCH2 AlCl3 140,8h (15) NMeCH2CHCH2 BF3(Et2O)2 (16) NCH3 O Ph LHMDS/THF (17) N H3C H3C Bu O LDA/THF (18) Ph Ph 150 (19) 3.3- (20) HO Cope重排 (21) H C C CH2

8、Cl CH2 CH2 HO H Cope重排 (22) OH CH3 OH CH3 190 (23) PhNPh aza-Cope重排HCl/C6H6 (24) NHN C CH2 CH3 Ph AlCl3 (25) NHN CH3 N ZnCl2 (26) NHOH 稀H2SO4 (27) H N O O NaOCl/NaOH (28) NCONHOH HCONH2 (29) NHNH H (30) CH2N(CH2)3 NaNH2/NH3 I (31) H3CCO NHPri O O 1.KOH/甲苯,4h 2.冰水 (32) O +NH2OH.HCl HCOOH/SiO2 (33) O

9、CH3 N3 TFAA (34) COCHN2 C6H5COOAg/EtOH/Et3N (35) OMe O2N OMe CHN2 OMe OMe O AgNO3/THF-H2O (36) O Cl +CH3ONa Et2O (37) O O R3SiCCl R3N (38) O C6H5 C6H5 HHBF3 (39) R C H C H OH R1 OH Pd (40) OCOCH3 OMe hv/K2CO3/正己烷 (41) O LiBr/HMPT C6H6 (42) OH R CHR1 400-500 (43) CHO OTIPS OMe (MeO)2PCHN2 O t-BuCOK -

10、78 (44) C Cl (C6H5)3P Cl Cl t-BuCOK H2 C Cl S (45) hv (46) H3C CH3 CH3 CH3 H2SO4 (47) C OH H RuCl3 H (48) RNEt2 chiral Rh(I) H (49) OPd(PPh3)4 (50) RHC CBrR O AgBF4 H2O (51) RH2CHC CCH O CH2 Lewis acid CH3 (52) R HO O n-BuLi (53) R O C R O cat Pd(PPh)3 dppe 第六章 重排反应 答案 1. 从 C 到 C 的重排 wanger-meerwein

11、（1） H3C CH3 CH2CH3 Br （2） COOCl Pinacol（3） PhC O C Ph Ph Ph （4） H3CC O C CH3 Ph Ph （5） PhC O C CH3 Ph CH3 （6） PhC O C Ph H CH3 （7） O Ph Ph （8） O CH3 （9） CH3 CH3 O （10） CHCH3 CH3 O Semipinacol（11） ClCH PH Ph O （12） O 二苯基乙二酮-二苯基乙醇酸型重排： （13） C OH COO- Favorski： （ 14） COOH wolff:(15) CH3 CH3 COOMe (16)

12、COOH (17) COOCl ， COCHN2 ， CH2COOH 2.从碳原子到杂原子的重排 Beckmann:(1) NH Me CHMe2 O (2) O N CH3 (3) n-BuC Et H N H Me O Hofmann:(4) Cl F Cl F NH2 （5） N NF3C N N OH （6） NHCO2CH 3 (7) RCHO (8) CHO(9) C11H23COOCH3 Curtius:(10) N N CO2CH3 N3 O, N N CO2CH3 NH2 (11) O NHNCO Schmidt(12) HOOC CH3 CH3 NH2 (13) CH3 O

13、 H NPh (14) NH O COOH (15) NH O R CO2Et Baeyer-villiger :(16) H OCCH3 O (17) O2NC O O (18) N R R1 Ph H O O O (19) N R OMe O HH OCHO 3.丛杂原子到碳原子的重排 Stevens: （ 1 ） H2CC H C R R1 H C NMe2 CNHR2 O (2) N Ph H (3) N CO2Et Me CH2Ph (4) C H C(H3C)N O C Ph HCH3 Sommelet-hauser :(5) R Me NMe2 (6) HMe (7) NH2 P

14、h CH2SMe Witting:(8) N OMe Ph Ph OH(9) MeO NOMe OH (10) O N Me Me OH OCH2Me H (11) H2CC H H2 CCP(OEt)22 NMe2 O (12) S 4.键迁移重排： Claisen(1): O CH3 CH3 R(2) O O OH R R1 R2 OMe(3) O CF3 CH3 Ph (4) CH2 CHO CH3 (5) HOOCH2Ph CO2H (6) OH H3COOCH3 CH2CH (7) H3CCH3 CH3 OH (8) N S OO O CH2CH (9) S H N CH2CH O

15、(10) N O OH CO2Et NHAr (11) CH2 CH2C H C H S H2C （12） S Me SMe OCH2Ph Me (13) S S (14) NHMe CH2CHCH2 (15) NHMe CH2CHCH2 (16) N H O Ph (17) NHBu O H3C H3C Cope: (18) Ph Ph (19) H H (20) O (21) O CH2Cl (22) O O (23) PhN Me Ph , MePh O Fischer 吲哚合成：(24) N H Me Ph (25) N H N 新编有机合成化学 黄宪主编(26)羟胺重排： ， H2N

16、OH (27)Hofmann 重 排, NH O (28)Lossen 重 排： N NH2 (29)联 苯重 排 ： NH2 NH2 (30)Sommelet重 排 ： CH3 CH2N(CH3)2 (31)Smiles重 排 ： NHPriH3CC O (32)Beckmann 重 排 ： C NH O (33)Schmidt 重 排 ： CH3 O(34)Arndt-Eistert-Wolf 重排： CH2COOC2H5 ,(35) OMe O2N OMeOMe MeO COOH (36)-卤代酮的重排： COOCH3 (37)烯丙酯的重排： CO2H (38)环氧化合物重排：(C6H5

17、)2CHCHO(39)炔丙醇的重排： R R1 O O (40)Fries 重排： OH OMe COCH3 (41) 环 氧 乙 烷 衍 生 物 的 重 排 ： H CHO (42) 不 饱 和 醇 的 重 排 ： H R O+ H2CCHCH2R1 (43)重氮烯的重排： OTIPS OMe CCH (44),-二氯砜及,-二溴酮的脱 卤化氢重排： C ClCl C (45)小环化合物的重排：(46)烷基苯的重排 （Jacobsen 反应） ： H3C CH3 CH3 CH3 5. Comprehensive organic TransformationsSecond Edition Is

18、omerization (1) H3C H2 C O Compt Rend C 1257 (1973)(2) R CHO 2.Epoxides (3) HC C C CH C O JACS101162361979(4) RHCCR OHO TL366519(1995)(5) RCH2C(Me)CH CHO CH2JACS 117 7379 (1995)(6) O RJACS117 12700（1995） 第四章 酰化反应 练习题 一、完成下列反应 1、 Cl Cl O + AlCl3 2、 N H H N O Cl O Cl 3、 N H H N O Cl O OCl3 4、 N H H N

19、O NaH CH3COCl 5、 N H H N O SO2Cl 6、 O O O AlCl3 7 N H S CH3C O O CCH3 O 8 NH2 COOH (CH3CO)2O CH3 9 NN S H2NSH CH3C O O CCH3 O 10 NH2 OH CH3C O O CCH3 O 11 NH2 CH3COOH 12 NH2F3C Cl COCl2 CH3CN 13 NHNH2 O O O 14 O COCl + (CH3)2CHCH2CHCOOCH2 OH 15 NH2 CF3 COCl2 CH3 16 COOHNO2 HOCH2CH2N(C2H5)2 xylene 17

20、 CH3 NH2 CH3 ClCH2COCl 18 H3C H2N + H3C O Cl O Et3N,DMF 19 NHCH3 C Cl OClCH2COCl C6H12 20 F + Cl Cl O AlCl3 21 OH AC2O 22 OH OH O + H3C O CH3 O O H2SO4 23 H3CO NHNHSO3Na ClCOCl 24 N H Cl Cl ClCH2COCl 25 H3C CH3 CH3COCl AlCl3 26 H3CO CH3CH2COCl AlCl3 27 HO HO POCl3,ClCH2COOH 28 H3C SCl O CH3 O H N OH

21、 O 29、 HC CH Cl Cl O AlCl3 30、 N S NH2 O O O O C2H5OH H 31、 S O O O 32、 O O O O H3PO4 33、 1） N H N OTMSClN O N N O O TMS ClCl O 2） N H N O O ClO O 2 N 2 3） N H N O O Cl3 O 3O CCl3 O .33、 COOH SOCl2 AlCl3 34、 OH CoCl2 NaOH Tol CH2NH2 NaOH 35、 N H COCl2 Tol Br2 -HBrNH3 C2H5OH 36、 COOH H2NNH2 II I (CH3

22、CO)2O 37、 N N H O Et2N Cl O 38 ClCl F AlCl3 CH3COCl 39 OH O Cl AlCl3 40 O O2N H CCHCOOH PCl5 41 NH2 COOH Ac2O 42、 CH3OH/C6H6/ HCl(gas) N HOO 43、 HOCH2CH2N(C2H5)2/ 二甲苯 HCl(gas) Fe/HCl 45,2h OH O O2N 44、 C2H5ONa N H O O HO N 45、 CH3CH2ONa CH3Br 60-80,45min O C OH O N HO 46、 Na CH3Br 110-120 OH OO N OH

23、 47、 (C2H5CO)2O/Py/ HCl(gas) OH N 48、 ClCOCl+ N H H3CO CH2COOH CH3 49、 H2N C H2N O R R C COOEt COOEt + 50、 H2NO2S OCH3 CO NO2 NO2 O N H2 CH2N C2H5 + 51、 CH3OH/C6H6/ HCl(gas) N COOH 52、 HCl(gas) Fe/HCl 45,2h O2N COOH HOCH2CH2N(C2H5)2 53、 HOCH2CH2N(C2H5)2 C2H5ONa t-BuHN O O 54、 CH3CH2ONa 60-80,45min H

24、O O O + N HO MeBr ? ? 55、 N OH CH3 CH3 (C2H5CO)2O/Py/ HCl(gas) 56、 H2NNH2 O R R COOEt COOEt + 57、 Cl Cl O + NH4Cl/NH4OH/H2O 脱乙酰基 H2SO4/H2O O OO 58、 + C2H5ONa 80-90,回流，10h HCl -CO C6H5H COOC2H5 O O O O ? ? 59、 1NaOH,H2O 2H2O,H+ H2,Ni (CH3CO)2O NO2 Cl ? ? 60、 OH (CH3CO)2O 61、 NH2 CH3 CH3 H CBr CH3 COB

25、r 62、 CH N H3C H3C H NH Cl CH2COCl HCl 63、 HOCH2CH2NH2 ClCOCl 81.6% 64、 L-NH2CHCOOH CH2 CH2COOH C6H5COCl 65、 COOCH3 OH NH2 (CH3CO)2O,C2H5OH 66、 OAc Cl Cl O AlCl3,CH2Cl2,0,2h 67、 CHO NH2 O OO + 68、 F Cl Cl + CH3COCl AlCl3 69、 O2N CH3 + O OO CrO3 70、 O + O OO H3PO4 + 71、 CNCH3COOC2H5 C2H5ONa , HCl 72、

26、 OH OOH OH PCl5 OH OONa Cl 73、 HO OH O C4H9OH H2SO4 74、 OCH3 H3COOCH3 COCl NH2(CH2)5COOH NaOH,HCl 75、 O O O Cl AlCl3 76、 COCl Cl AlCl3 77、 COOH ClSOCl2 78、 HN COOH C6H5CH2OCOCl NaOH,HCl 79、 Cl ClCH2CH2CH2COCl KOH,AlCl3 80、 ClCH2CH2CH2OH CH3COCl 81、 NH2 CH3 (CH3CO)2O Cl2 82、 H3CO ClCH2COCl AlCl3 83、

27、COOH Cl C2H5OH 84、 ClOCH2COOH Cl C4H9OH 85、 Cl Cl AlCl3 C O Cl 86、 Cl Cl CH3COCl AlCl3 87、 Cl Cl COCl2 88、 NH(C2H5)2 COCl2 苯 89、 NH C2H5 C2H5 C ClCl O 苯 90、 O O O + AlCl3 91、 OH OH Zn(CN)2/HCl H2O 92、 OC6H5 +HCON(CH3)2 POCl3 93、 H3C OH CH3 + (CH2)6N2 CF3COOH 94、 OH +CHCl3+NaOH 95、 N H CHO +CHCl3+NaO

28、H 96、 N2Cl Br CH3 CH2NOHH2O CuSO4/Na2SO3 97、 Br CN +CO+H2 (C6H5)3P2PdX2 Et3N 98、 RCOCl + RCHCH2 AlCl3/CHCl3 99、 CH3SOCH3RCOOR NaH + 100、 RCHOCH2N2+ + 101、 HONH2 ClCOCH3 O 102、 ONa (CH3CO)2O 103、 COCH3 OH COCl 104、 CH3 NH2 CH3CHCOBr Br 105、 NHCH(CH3)2 ClCH2COCl 106、 Cl Cl NH2 CH3CH2CCl O 107、 NH2 OH

29、COOH POCl3 108、 S(CH3CO)2O H3PO4 109、 CH3 HO H3C ClCCl O NaOH 110、 CHO CH3CCH3 O 二、设计下列化合物的合成路线 1、由苯和其他有机或无机试剂合成邻、间、对氟代苯乙酮的有效方法 2、以对硝基苯乙酮为原料，合成氯霉素的中间体 O H N O O2N 3、通过逆合成分析写出下列化合物最佳合成路线 O 4、通过逆合成分析写出下列化合物最佳合成路线 NO2 NO2 OMe 5、 H3CH3CCCH2CH2COOH O Cl 三、用语言叙述下列人名反应或写出其反应的代表式或举例解释此人名反应。 1、Friedel-Crafts

30、 酰化反应： 2、Hoesch 反应： 3、Gattermann 反应： 4、Vilsmeier-Haauc 反应： 5、Reimer-Tiemann 反应： 6、Claisen 反应： 7、Dickmann 反应： 四、写出反应机理 1、 COOH F H2SO4 CH3CH2OH COOCH2CH3 F 2、R OH O H ROR O 3、 ROH O N C N ROH ROR O 4、 ROR O H ROR O ROH 5、 ZR O Lewis R O Z=Hal, RCOO, OH, OR 五、排序 1、F-C 烷基化反应中常用 Lewis 酸催化剂的活性顺序： AlCl3，S

31、bCl5，FeCl3，BF3， SnCl4， TiCl4，ZnCl2 2、F-C 烷基化反应常用质子酸的活性次序： HF，P2O5， H2SO4， H3PO4 3、卤代烃的活性顺序： 叔卤代烷，仲卤代烷，伯卤代烷 RF，RI ，RBr， RCl 4、下列羧酸衍生物的酰化能力强弱次序为： RCO ClO4 , RCO BF4 , RCO.Hal ,(RCO)2O ,RCOOR,RCOOH , RCONHR 5、常用酰化剂（RCOX）的反应活性顺序： RCO BF4 ,RCO.Hal ,(RCO)2O ,RCON3 ,RCOOR ,RCOONR2 , RCOOH , RCOR 六、解释下列名词或术

32、语 1、DMAP： 2、PPY： 3、DEAD： 4、CDI： 5、BDP： 第四章 酰化反应 答案 一、完成下列反应 1、 Cl Cl Cl O O + AlCl3 西替利嗪中间体 金永生，姚斌、吴秋生等，1-（4-氯苯基）苯甲基哌嗪的合成方法改进。实用医药杂志。 2005.22(12).1108-1109 2、 N H H N O Cl O Cl N H N O Cl O HCl 阿洛西林中间体 苏为科，何洪潮。医药中间体制备方法。化学工业出版社。2000， 3、 N H H N O Cl O O N H N O Cl O 2 HCl Cl3 阿洛西林中间体 苏为科，何洪潮。医药中间体制备

33、方法。化学工业出版社。2000， 4、 N H H N O NaH N H Na N O CH3COCl N H N O O 青霉素。 苏为科，何洪潮。医药中间体制备方法。化学工业出版社。2000， 5、 N H H N O SO2Cl N H N O O2S HCl 半合成-内酰胺类抗生素 苏为科，何洪潮。医药中间体制备方法。化学工业出版社。2000 6、 O O O AlCl3 C O CH2CH2COOH 芬不芬 章思规。实用精细化学品手册（有机卷）下。化学工业出版社。1996，1340 7 N H S CH3C O O CCH3 O N S COCH3 乙酰丙嗪 8 NH2 COOH

34、(CH3CO)2O CH3 NHCOCH3 COOH 安眠酮 章思规。实用精细化学品手册（有机卷）下。化学工业出版社。1996，13 9 NN S H2NSH CH3C O O CCH3 O NN S HNSH COCH3 乙酰唑胺 章思规。实用精细化学品手册（有机卷）下。化学工业出版社。1996，14 10 NH2 OH CH3C O O CCH3 O NHCOCH3 OH 嘧啶苯芥 章思规。实用精细化学品手册（有机卷）下。化学工业出版社。1996，15 11 NH2 CH3COOH NHCOCH3 磺胺类药物 章思规。实用精细化学品手册（有机卷）下。化学工业出版社。1996，17 12 N

35、H2F3C Cl COCl2 NHCOClF3C Cl CH3CN 卤卡班 章思规。实用精细化学品手册（有机卷）下。化学工业出版社。1996，1438 13 NHNH2 O O O N N HO O 6-羟基-2-苯基-3-哒酮 章思规。实用精细化学品手册（有机卷）下。化学工业出版社。1996，1509 14 O COCl + O CO2CH COOCH2 CH2CH(CH3)2 (CH3)2CHCH2CHCOOCH2 OH 呋布西林 苏为科，何潮洪。医药中间体制备方法。化学工业出版社。2001，671 15 NH2 CF3 COCl2 CH3 NHCOCl CF3 间三氟甲苯异氰酸脂制备 章

36、思规。实用精细化学品手册（有机卷）下。化学工业出版社。1996，1357 16 COOHNO2 HOCH2CH2N(C2H5)2 xylene O2N O N O 盐酸普鲁卡因制备 尤启冬。药物化学。化学工业出版社。2005，89 醇的 O-酰化 17 CH3 NH2 CH3 ClCH2COCl CH3 NH CH3 Cl O 盐酸利多卡因制备 尤启冬。药物化学。化学工业出版社。2005，96 胺的 N-酰化 18 H3C H2N + H3C O Cl O Et3N,DMF H3C O NH O H3C 依托咪酯 尤启冬。药物化学。化学工业出版社。2005，89 胺的 N-酰化 19 NHCH

37、3 C Cl OClCH2COCl C6H12 N C Cl O COCH2Cl CH3 地西泮 尤启冬。药物化学。化学工业出版社。2005，114 胺的 N-酰化 20 F + Cl Cl O AlCl3 FCl O 氟哌啶醇 尤启冬。药物化学。化学工业出版社。2005，139 苯环的 C-酰化 21 OH AC2O OH COCH3 对乙酰氨基酚 尤启冬。药物化学。化学工业出版社。2005，176 苯环的 C-酰化 22 OH OH O + H3C O CH3 O O H2SO4 O OH O OCH3 阿司匹林 尤启冬。药物化学。化学工业出版社。2005，179 酚的 O-酰化 23 H

38、3CO NHNHSO3Na ClCOCl N H3CO C NH O SO3Na Cl 吲哚美辛 尤启冬。药物化学。化学工业出版社。2005，187 胺的 N-酰化 24 N H Cl Cl ClCH2COCl N O ClCl 双氯芬酸钠 尤启冬。药物化学。化学工业出版社。2005，189 胺的 N-酰化和苯环的 C-烃化 25 H3C CH3 CH3COCl AlCl3 H3C CH3CH3 O 布洛芬 尤启冬。药物化学。化学工业出版社。2005，192 苯环的 C-酰化 26 H3CO CH3CH2COCl AlCl3 H3CO CH3 O 萘普生 尤启冬。药物化学。化学工业出版社。20

39、05，193 芳环的 C-酰化 27 HO HO POCl3,ClCH2COOH HO HOCCH2Cl O 肾上腺素 尤启冬。药物化学。化学工业出版社。2005，240 苯的 C-酰化 28 H3C SCl O CH3 O H N OH O H3C S N O CH3 O OH O 卡托普利 尤启冬。药物化学。化学工业出版社。2005，283 胺的 N-酰化 29、 HC CH Cl Cl O AlCl3 Cl Cl O 替卡西林 Tetrahydro,1984,70: 1555-1558 炔烃的碳酰化 30、 N S NH2 O O O O C2H5OH HN S N H OH O O 胺

40、磺噻唑胺 Bombas L. JAm Chem Soc. 1945,67,671 氮原子上的酰化反应 31、 S O O O S O CH3COOH 头孢西丁，头孢三唑 Hartough H B, et al. JAm Chem Soc,1947,69:1102 碳原子上的酰化反应 32、 O O O O O O CH3COOH H3PO4 头孢呋辛，头孢呋辛酯 Howard D,et al. J Am Chem Soc,1947,69:3093 碳原子上的酰化反应 33、合成新型头孢菌素中间体 3-乙酰基-2-咪唑烷酮-1-甲酰氯的合成 1）光气法 N H N OTMSClN N N O O

41、 O TMS NCl TMSCl N N O O TMS ClCl O N N O O COCl 2）双光气法 N H N O O ClO O N N O O COCl 2 N 2 2 N 2 HCl 3）光气法 N H N O O Cl3 O N N O O COCl 3O3HCl CCl3 O 3 苏为科。3-取代基-1-氯甲酰基-2-咪唑烷酮，系列产品合成的研究报告。杭州浙江大学，1995 Kong H B,Schrock W, Metzger K G.GB1392850 Michael P,et al. EP3992,1979 .33、 COOH SOCl2 AlCl3 O 盐酸塞庚啶

42、 尤启冬。药物化学。化学工业出版社。2005，362 苯的 C-酰化 34、西维菌杀虫剂的合成 OH CoCl2 NaOH Tol OCl O CH2NH2 NaOH ON H O Haynes, et al.,Contrib.Boye Thompson Inst.,1957,18,507 （1）氧原子上的酰化反应，酚的 O-酰化 （2）氮原子上的酰化反应 35、卡马西平的合成 N H COCl2 Tol N Br2 ClO N ClO Br -HBr N ClO NH3 C2H5OH N NH2O Davis,M.A.et al.,J.Med.Chem.1964,7,88 （1）氮原子上的酰

43、化反应，光气为酰化剂 36、 COOH H2NNH2 II I (CH3CO)2O COOH N H NH II I O O 泛影酸诊断用药 J.Am.Chem.Soc.,1956,78,3210 氮原子上的酰化反应，醋酐为酰化剂 37、 N N H O Et2N Cl O N N O O 吡喹酮 尤启冬。药物化学。化学工业出版社。2005，395 胺的 N-酰化 38 ClCl F AlCl3 CH3COCl FCl Cl C O CH3 环丙沙星 尤启冬。药物化学。化学工业出版社。2005，421 苯的 C-酰化 39 OH O Cl AlCl3 HO O 枸橼酸氯米芬 尤启冬。药物化学。

44、化学工业出版社。2005，565 苯的 C-酰化 40 O O2N H CCHCOOH PCl5 O O2N H CCHCOCl 呋喃丙胺 王汝龙，原正平。化工产品手册-药物。化学工业出版社。2005，190 羧羟基卤置换反应 41 NH2 COOH Ac2O NHCOCH3 COOH 甲喹酮 王汝龙，原正平。化工产品手册-药物。化学工业出版社。2005，270 胺的 N-酰化，以酸酐为酰化剂 42、氧原子的酰化反应醇的氧酰化羧酸为酰化剂 镇痛药盐酸呱替啶的合成 CH3OH/C6H6/ HCl(gas) N HOO N OO HCl 闻韧，药物合成反应，化学工业出版社。115 43、氧原子的酰

45、化反应醇的氧酰化羧酸为酰化剂 局部麻醉药盐酸普鲁卡因的合成 HOCH2CH2N(C2H5)2/ 二甲苯 HCl(gas) Fe/HCl 45,2h OH O O2N O O O2N N O O O2N N HCl 闻韧，药物合成反应，化学工业出版社。115 44、氧原子的酰化反应醇的氧酰化羧酸酯为酰化剂 局麻药丁卡因 C2H5ONa N H O O HO N N H O O N C2H5OH 闻韧，药物合成反应，化学工业出版社。118 45、氧原子的酰化反应醇的氧酰化羧酸酯为酰化剂 CH3CH2ONa CH3Br 60-80,45min O C OH O N HO O C OH O N O C

46、 OH O N Br 77% 闻韧，药物合成反应，化学工业出版社。118 46、氧原子的酰化反应醇的氧酰化羧酸酯为酰化剂 抗胆碱药格隆溴胺（胃长宁）的合成 Na CH3Br 110-120 Br OH OO N OH OH OO N OH OO N 闻韧，药物合成反应，化学工业出版社。119 47、氧原子的酰化反应醇的氧酰化酸酐为酰化剂 镇痛药阿法罗定（安那度尔）的合成 (C2H5CO)2O/Py/ HCl(gas) OH N HCl O N OO 闻韧，药物合成反应，化学工业出版社。120 48、氮原子上的酰化反应 脂肪氨-N 酰化羧酸为酰化剂 消炎痛 ClCOCl+ N H H3CO CH

47、2COOH CH3 N H3CO CH2COOH CH3 ClCO 闻韧，药物合成反应，化学工业出版社。135 49、氮原子上的酰化反应脂肪氨-N 酰化羧酸酯为酰化剂 巴比妥类通用方法 H2N C H2N O R R C COOEt COOEt + NHC C CNH C R R O O O 闻韧，药物合成反应，化学工业出版社。136 50、氮原子上的酰化反应脂肪氨-N 酰化羧酸酯为酰化剂 舒比利 H2NO2S OCH3 CO NO2 NO2 O N H2 CH2N C2H5 + H2NO2S OCH3 C O N H2 C H N C2H5 闻韧，药物合成反应，化学工业出版社。136 51、

48、 醇的酰化羧酸为酰化剂 镇痛药盐酸呱替啶的合成 CH3OH/C6H6/ HCl(gas) N COOH N CO2Et 52、 醇的酰化羧酸为酰化剂 局部麻醉药盐酸普鲁卡因的合成 53、 醇的酰化羧酸酯为酰化剂 丁卡因 54、 醇的酰化羧酸酯为酰化剂 抗胆碱药溴美喷酯（宁胃适）的合成 55、 醇的酰化酸酐为酰化剂 镇痛药阿法罗定（安那度尔）的合成 HCl(gas) Fe/HCl 45,2h O2N COOH HOCH2CH2N(C2H5)2 O2N O O N H2N O O N HOCH2CH2N(C2H5)2 C2H5ONa t-BuHN O O t-BuHN O O N Et Et CH

49、3CH2ONa 60-80,45min (77%) HO O O + N HO HO O O N MeBr HO O O N Br N OH CH3 CH3 (C2H5CO)2O/Py/ HCl(gas) N OCOC2H5 CH3 CH3 HCl 56、 氮原子上的酰化反应羧酸酯为酰化剂 巴比妥类药物合成通法 57、 碳原子上的酰化反应羰基位 C-酰化 活性亚甲基化合物的 C-酰化 氯苯乙酮（氯喘定的合成中间体）的制备 58、 碳原子上的酰化反应羰基位 C-酰化 酮及羧酸衍生物的-C 酰化 苯基丙二酸二乙酯（苯巴比妥中间体）的合成 59、 扑热息痛（对羟基乙酰苯胺）的合成（一种解热镇痛药）

50、，其制备经过乙酰基化反应 H2NNH2 O R R COOEt COOEt + NH NH R R O O O Cl Cl O + NH4Cl/NH4OH/H2O 脱乙酰基 H2SO4/H2O O OO ClO O O O ClO O O ClO + C2H5ONa 80-90,回流，10h HCl -CO C6H5H COOC2H5 C6H5COOC2H5 COOC2H5 O O O O EtO O O OC6H5 O 1NaOH,H2O 2H2O,H+ H2,Ni (CH3CO)2O NO2 Cl NO2 HO NH2 HO H N HO O 60、 OH (CH3CO)2O OH COC

51、H3 苯环上的酰化，F-C 酰化反应 普罗帕酮 王汝龙，原正平。化工产品手册-药物。化学工业出版社。2005，410 61、 氮原子上的酰化反应 NH2 CH3 CH3 H CBr CH3 COBr NHCOCHBr CH3 CH3 CH3 妥卡尼 王汝龙，原正平。化工产品手册-药物。化学工业出版社。2005，413 62、 氮原子上的酰化反应 CH N H3C H3C H NH Cl CH2COCl HCl CH N H3C H3C H NCOCH2 Cl HCl 劳卡尼 王汝龙，原正平。化工产品手册-药物。化学工业出版社。2005，415 63、 氮原子上的酰化反应 HOCH2CH2NH2

52、 ClCOCl 81.6% ClCONHCH2CH2OH 奔扎贝特中间体的制备 王汝龙，原正平。化工产品手册-药物。化学工业出版社。2005，470 64、 氮原子上的酰化反应 L-NH2CHCOOH CH2 CH2COOH C6H5COCl L-C6H5CONHCHCOOH CH2 CH2COOH 丙谷胺中间体的制备 王汝龙，原正平。化工产品手册-药物。化学工业出版社。2005，527 65、 氮原子上的酰化反应 COOCH3 OH NH2 (CH3CO)2O,C2H5OH COOCH3 OH NHCOCH3 甲氧氯普胺中间体的制备 王汝龙，原正平。化工产品手册-药物。化学工业出版社。200

53、5，538 66、 苯环上的酰化，F-C 酰化反应 OAc Cl Cl O AlCl3,CH2Cl2,0,2h OAc Cl O 非索非那定中间体的制备 施小新，秦川。当代新药合成。华东理工大学出版社。2005，44 67、 氨硫脲医药中间体制备方法559 CHO NH2 O OO + CHO NHCOCH3 + CH3COOH 68、苯环的酰化反应，酰氯作为酰化剂 氨氟沙星的中间体医药中间体制备方法492 F Cl Cl + + CH3COCl AlCl3 HCl Cl Cl F OCH3C 69、苄位酰化反应，酸酐作为酰化剂 甲氧苄胺嘧啶的中间体405 O2N CH3 + O OO CrO

54、3 O2N CH(OCOCH3)2 70、呋喃环的酰化反应，酸酐作为酰化剂 2-乙酰呋喃的中间体医药中间体制备方法344 O + O OO H3PO4 O + O CH3COOH 71、 CNCH3COOC2H5 C2H5ONa , HCl CN O 精神振奋药苯丙胺中间体 章思归，精细有机化学品技术手册（上） ，科学出版社，145 72、 OH OOH OH PCl5 OH O O OH OONa Cl OH O O 杀菌防腐剂 章思归，精细有机化学品技术手册（上） ，科学出版社，245 73、 HO OH O C4H9OH H2SO4 HO OC4H9 O 尼伯金丁酯防腐杀菌剂 章思归，精

55、细有机化学品技术手册（上） ，科学出版社，369 74、 OCH3 H3COOCH3 COCl NH2(CH2)5COOH NaOH,HCl OCH3 H3COOCH3 CONH(CH2)5COOH 卡泊酸，用作抗心绞痛药、抗心律失常药。 章思归，精细有机化学品技术手册（上） ，科学出版社，397 75、 O O O Cl AlCl3 COOH Cl O 2-（4-氯苯甲酰）苯甲酸，医药、染料的中间体，用于生产噻酮、2-氯蒽醌等。 章思归，精细有机化学品技术手册（上） ，科学出版社，457 76、 COCl Cl AlCl3 Cl O 章思归，精细有机化学品技术手册（上） ，科学出版社，456

56、 77、 COOH Cl COCl Cl SOCl2 邻氯苯甲酰氯，医药及染料中间体。用于全身麻醉药氯胺酮盐酸盐、非麻醉性镇咳药敌退咳 等的生产 章思归，精细有机化学品技术手册（上） ，科学出版社，457 78、 HN COOH C6H5CH2OCOCl NaOH,HCl C6H5CH2OCON COOH 卞氧基羰基-L-脯氨酸，卡托普利中间体 章思归，精细有机化学品技术手册（上） ，科学出版社，401 79、 Cl ClCH2CH2CH2COCl KOH,AlCl3 ClC O CH H2 C C H2 4-氯苯基环丙基酮，拟除虫菊酯杀虫剂的中间体 章思归，精细有机化学品技术手册（上） ，科

57、学出版社，496 80、 ClCH2CH2CH2OH CH3COCl CH3COOCH2CH2CH2Cl 乙酸-3-氯丙酯，有机合成中间体，用于染料的生产 章思归，精细有机化学品技术手册（上） ，科学出版社，505 81、 NH2 CH3 (CH3CO)2O CH3 NHCOCH3 Cl2CH3 NHCOCH3 Cl 章思归，精细有机化学品技术手册（上） ，科学出版社，513 82、 H3CO ClCH2COCl AlCl3 H3COCOCH2Cl 泰舒中间体 章思归，精细有机化学品技术手册（上） ，科学出版社，513 83、 COOH Cl C2H5OH COOC2H5 Cl 广谱抗真菌药克

58、霉唑中间体的合成 章思归，精细有机化学品技术手册（上） ，科学出版社，535 84、 ClOCH2COOH Cl C4H9OH ClOCH2COOC4H9 Cl 2，4-滴丁酯，除草剂 章思归，精细有机化学品技术手册（上） ，科学出版社，575 85、 Cl Cl AlCl3 C O Cl Cl Cl C O 3，4-二氯二苯甲酮，用于生产驱虫药甲苯咪唑 章思归，精细有机化学品技术手册（上） ，科学出版社，595 86、 Cl Cl CH3COCl AlCl3 Cl Cl COCH3 杀威的中间体 章思归，精细有机化学品技术手册（上） ，科学出版社，635 87、 Cl Cl COCl2 Cl

59、 ClCOCl 地草平的中间体 章思归，精细有机化学品技术手册（上） ，科学出版社，644 88、 NH(C2H5)2 (C2H5)2N C Cl O COCl2 苯 乙胺嗪的中间体 章思归，精细有机化学品技术手册（上） ，科学出版社，685 89、 NH C2H5 C2H5 C ClCl O 苯 N C2H5 C2H5 C Cl O 杀草丹 章思归，精细有机化学品技术手册（上） ，科学出版社，686 90、 O O O + AlCl3 COCH2CH2COOH 芳烃与二元酸酐的酰化是合成芳酮酸的重要方法。 Somerville L F,Allen C F H.Org,Synth.Coll.Vol.3.1995.109 91、 OH OH Zn(CN)2/HCl OH OH HC NH HCl H2O OH OH CHO Gatermann 反应 Adans L R,Levine I.J.Amer.Chem.Soc.1923,45:2373 92、 OC6H5 +HCON(CH3)2 POCl3 OC6H5 CHO Vilsmeier 反应 Reynolds GA,AvanAllan L J.Org.Chem.1971,36:600 Gopalam et a