精细化工工艺学.ppt

1、精细化工工艺学，周登登2010年下学期，第一章绪论，1.1精细化工的定义精细化工：具有特定的应用性能，工艺步骤多，反应复杂，产量小，产量高产量大、1.2精细化工范畴和分类(略)、1.3精细化工特点、1.4精细化工战略意义(略)、1.5精细化工发展重点和动向传统大宗精细化工更新加快精细化工新领域开发优先发展的关键水溶液中的溶质浓度对表面张力的影响(参照教材)界面激活剂：能够显着降低表面张力的化合物。 界面激活剂的结构特征：两亲媒结构。 亲水化学基、亲油基、3.1.2界面激活剂分子在表面上的定向排列界面激活剂随浓度的增加而使分子在溶液表面上发生定向排列，使溶液的表面张力发生变化。 临界胶束浓度(c

2、mc ) :界面激活剂分子或络离子开始在溶液中形成胶束的最低浓度。 3.1.3界面激活剂的分类溶解性别有络离子型阴络离子型阳络离子型水溶性两性络离子型非络离子型油溶性、一、阴络离子界面激活剂的特征：经水溶液中解离后其活性部分为阴离子。 羧酸盐R-COONa硫酸酯类化合物盐R-OSO3Na磺酸酯类化合物盐R-SO3Na磷酸酯类化合物盐R-OPO3Na，分类，二，阳络离子界面激活剂的特征：在水溶液中解离时，其活性部分为阳络离子。 胺盐r-n h2h clr-NH (ch3) hclr-n (ch3)2HCl季铵盐R-N(CH3)3Cl，分类、三、两性离子表面活性剂的特点：亲水化学基是带正电荷和负电

3、荷的两种氨基酸型R-NH2CHCOOH甜菜碱型r-n (ch3)2chh 聚乙烯管二醇型R-O(CH2CH2O)nH多元醇型r-cooch 2c (ch2oh ) 3，3.1.4界面激活剂的化学性质1、界面激活剂的亲水亲油性平衡与性质的关系HLB； 测量亲水性大小的相对值。 2 .胶束和胶束量的胶束量是构成一个胶束的分子量。 胶束量界面激活剂的分子量x缔合度3，界面激活剂的溶解性与温度的关系时钟的特征：界面激活剂的溶解度急剧增大的温度点。 浊点：将聚乙烯管二醇型非络离子界面激活剂加热到某一温度时，透明溶液混浊的温度点称为浊点。 3.1.5界面激活剂的应用性能起泡、消泡、乳化、分散、溶解、清洗、

4、湿润、渗透、3.2阴络离子界面激活剂3.2.1羧酸盐型阴络离子界面激活剂一、肥皂：天然油脂和氢氧化纳金属钍进行石头皂化反应就能够生成肥皂。 使用肥皂时，请注意酸性介质中的肥皂会生成不溶性脂肪酸，硬水会生成钙元素镁盐，会导致故障，电解质也会影响其性能。 二、聚羧酸皂中常见的是烷基琥珀酸系列，三、松皂松皂由碱中和了天然植物树脂酸，分子式为C19H29COOH，无清洗作用，具有优良的乳化力和起泡力。 四、N-酰基氨基羧酸盐N-酰基氨基羧酸盐是脂肪族酰氯与氨基酸反应而成的。 此类产品具有优良的表面活性，且低毒、低刺激性，广泛应用于人体洗涤品、化妆品和牙膏、食品等。 其中商品名为雷米州的N-油多缩合氨基

5、酸纳米金属钍去污力和乳化力强，具有良好的钙元素肥皂分散力。 五、聚醚羧酸盐聚醚羧酸盐主要用于润湿剂、钙元素皂分散剂和化妆品。 是将聚乙烯管二醇型非络离子界面激活剂阴离子化的产物。3.2.2硫酸酯类化合物盐型阴离子界面激活剂高级醇及其他含羟基化学基化合物、含双键烯烃经硫酸化生成硫酸酯类化合物，可以通过中和得到各种硫酸酯类化合物盐型界面激活剂。 一、高级醇硫酸酯类化合物盐也称为伯烷基硫酸酯类化合物盐(AS )。 优点：具有良好的清洗力、乳化力，泡沫丰富，易生物降解，水溶性好，溶液中性，不损害机织物，不在硬水中沉淀。 缺点：热安定性差，容易在强酸或强碱介质中水解作用。 烷基链长直接影响产品的性能，溶

6、解度、表面活性、去污力、泡沫性等与链长有关。 成盐络离子也影响产品的性能，1、由原料制备高级醇是界面激活剂工业的重要亲油基原料，其工业生产方法如下： (1)脂肪酸、脂肪酸酯类化合物还原；(2)从动植物蜡中提取；(3)用脂肪酸工业用副生成的二次不皂化物提取齐格勒法制备高级醇2 .高级醇的硫酸化(1)硫酸化试剂：浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸和氨基酸；(2)三氧化硫硫酸化工艺，反应率高，发热值大，且生成物的黏性系数大，容易引起局部过热影响质量。 因此，要求反应器的蒸发制冷面积大，传输热效应高。 目前普遍采用膜式反应器，可以很好地解决这些个问题。 用空气稀释作为硫酸化剂的三氧化硫35、反应温度3

7、035。 (3)氯磺酸硫酸化工艺，三种工艺方法：分批法：反应时间长、转化率低的雾化法：连续工艺、转化率高、产品质量好的管式法：转化率高、盐含量低；(4)氨基磺酸硫酸化工艺，优点：可直接生成的氨基磺酸比较温和缺点：成本高，适合小规模生产。 3、高级醇硫酸酯类化合物的中和、副反应为水解作用，因此必须严格控制中和条件，避免局部的偏振和温度过高。 一般的pH为78.5，温度在50以下。 二、其他硫酸化产物1、硫酸化烯烃长链不饱和烯烃的硫酸化产物也称为脂肪仲醇硫酸酯类化合物盐或仲烷基硫酸盐。 具有良好的渗透力，不同的碳链结构和亲水化学基位置性质不同。 2、硫酸化油天然不饱和油脂或不饱和蜡经硫酸化再中和的

8、称为硫酸化油。 3 .硫酸化脂肪酸酯类化合物是将不饱和脂肪酸的低级醇酯类化合物硫酸化后再中和的产物。 常用原料为油酸丁酯、赖氨酸丁酯等。 渗透力强，常用作低泡染色助剂。 硫酸化脂肪酸盐是将不饱和脂肪酸盐硫酸化再中和而成的，由于分子上有2个亲水化学基，所以洗净力降低，润湿，渗透力提高。 3.2.3磺酸盐型阴离子表面激活剂磺酸盐，其磺硫原子与碳原子直接连接，因此比硫酸酯类化合物盐更稳定，不在酸性溶液中水解作用，即使加热也不容易分解。 一、烷基苯硫酸盐烷基苯硫酸盐是阴络离子界面激活剂中最重要的品种。 其中烷基苯磺酸钠是我国洗涤剂活性物的主要成分，洗涤性能优异，去污力强，泡沫稳定性和起泡力良好。 生产

9、过程分为烷基苯的制备、烷基苯的磺化、烷基苯硫酸的中和3个部分。 1 .烷基苯制造4条原料途径：煤油、残奥石蜡分解、乙烯齐格勒聚合、甲基乙烯聚集。 从天然灯油中提取生产定额残奥片的方法有： (1)尿素连通法：利用尿素能量和生产定额残奥片及其诱导体形成结晶配合物的特性分离生产定额残奥片和分支同分异构体。 (2)分子筛蜡萃取法：应用分子筛吸附解吸的原理，将煤油中的生产定额残奥翅片与其他生产定额残奥翅片分离. 生产定额残奥鳍制取烷基苯的两种途径：氯元素化法：将生产定额残奥鳍用氯元素瓦斯气体氯元素，生成氯化烷，用三氯化铝催化苯与烷基化反应得到烷基苯。 脱氢化：美国通用油公司(UOP )开发的生产洗衣粉烷

10、基苯的方法。2、烷基苯的磺化磺化剂：浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫。 目前主要采用发烟硫酸三氧化硫作为磺化剂。 (1)磺化反应的基本规律：主要副反应：磺化生成磺酸酐生成聚磺酸氧化反应：苯环氧化和烷基链氧化脱烃基元反应；(2)发烟硫酸磺化分间歇和连续2种。 (3)三氧化硫化的优点：与其他工业不争原料，降低生产成本的反应无废酸、废水生成，利用率高，中和时节约碱生产的单体纯度高，盐分含量小，活性物含量高的装置适应性高。 生产过程主要包括空气干燥及三氧化硫制取的磺化； 排瓦斯气体处理。 生产三氧化硫的三种方法是液体三氧化硫蒸发、发烟硫酸蒸发和硫燃烧法。 三氧化硫化的特点：气液不均匀反应，主要发生在液体表面

11、或内部的扩散速率以控制因素为主的反应是强发热瞬时反应，大部分反应热在反应初期释放。 目前工业化的磺化反应器主要有多釜串联式和膜式两种。 3 .烷基苯硫酸的中和与一般酸碱中和反应不同，是一种复杂的胶体化学反应。 中和过程的影响因素主要有水的添加量、电解质的添加量、中和温度和pH的控制、二相是否能与一盏茶混合等。 中和的方式有分批式、半连续式、连续式3种。 连续中和是目前先进的方式，大部分采用主浴(泵)式连续中和。 可分为主浴式外循环和主浴式内循环的连续中和。 二、烷基磺酸盐烷基磺酸盐(SAS )的表面活性接近烷基苯磺酸钠，较稳定，硬水具有良好的润湿、乳化、分散和去污能力，易于生物降解。 生产方法

12、主要有磺酰氯元素化法和磺酰氧化法。 磺酰氯元素化法的正结构是在紫外辐射照射下与二氧化硫、氯元素瓦斯气体反应，生成烷基磺酰氯。 除去反应生成物中的溶解瓦斯气体，用碱皂化，除去混合物中的盐和未反应的烷，可以得到烷基磺酸纳金属钍。 2 .磺酸化法的正结构是在紫外辐射照射下与二氧化硫、氧反应，生成烷基磺酸。 进一步用碱皂化，得到烷基磺酸纳金属钍。 三、-烯烃磺酸盐-烯烃磺酸盐(AOS )由于生物降解性好、皮肤刺激小、去污力好、泡沫细小、丰富而持续，被广泛用作液体洗涤剂。 比较稳定，但由于配置了粒状洗衣粉，容易吸水凝固，有自动氧化的倾向。 其合成包括磺化和水解作用两种主要反应，因同分异构体多而产物复杂。

13、 四、其他磺酸盐型界面激活剂1、琥珀酸酯类化合物磺酸盐2、烷基萘磺酸盐3、脂肪族酰胺磺酸盐4、木质素磺酸盐5、石油磺酸盐、3.2.4磷酸酯类化合物盐型阴络离子界面激活剂具有其优异的防静电、乳化、防锈和分散性能。 一、高级醇磷酸盐可分为单酯类化合物和二酯类化合物二金属钍盐两种，单酯类化合物易溶于水，二酯类化合物呈乳化状态，实际使用的产品为两者的混合物。 二、聚氧乙烯醚磷酸盐是由非络离子界面激活剂经阴络离子化而成的。 使高级醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚和磷酸酯类化合物化剂反应而得到。 常用的磷氟化剂有磷酸、五氧化二磷等。 3.3阳络离子界面激活剂阳络离子界面激活剂最初作为抑菌剂出现。 在水溶液中

14、或部分有机溶剂中形成胶束，具有降低溶液表面张力、乳化、湿润、去污等性能，但在日常生活中不太使用。 具有优异的防静电性能。 阳络离子界面激活剂杀菌作用显着，常用于外科消毒、伤口冲洗和餐具消毒等。 使用阳络离子界面激活剂时，请注意不能与肥皂和其他阳络离子界面激活剂共用偏硅酸盐金属钍、硝酸盐、蛋白质、大部分生物碱、羧甲基细胞里肌肉遇到也失效，可以褪色与直接染料和荧光染料作用的机织物。 阳络离子界面激活剂大部分是含氮化合物，主要分为胺盐和四级铵盐两种。3.3.1胺盐型阳络离子界面激活剂高级伯、仲、叔胺与酸的中和为胺盐型界面激活剂。 常用的酸有盐酸、甲酸、冰乙酸、硫酸等。 一、制备高级伯胺常用的合成方法

15、有脂肪酸法和高级醇法。 脂肪酸法、2 .脂肪醇法、2 .高级仲胺制造1 .脂肪醇法、2 .脂肪族腈法、3 .卤代烷法、3 .高级叔胺的制造1、伯胺与环氧乙烷或甲基乙烯反应的叔胺， 2 .制造脂肪酸和低级胺3 .制造非对称高级3级胺非对称3级胺是合成4级胺盐的中间体，合成途径多： (1)长碳链氯烷和低碳的烷基2级胺生成3级胺；(2)-烯烃制3级胺；(3)脂肪族腈制造在氢镍催化剂存在下反应的叔胺(4)脂肪族伯胺和甲酸、甲醛的混合物，将烷基二甲基叔胺(5)脂肪族伯胺(或仲胺)在甲醛的存在下加氢制成叔胺(6) 从脂肪醇和二一甲胺制叔胺3.3亲水化学基的强盐化学基性结构、介质对pH的较强适应力、与其他界

16、面激活剂的较强配合性等其结构性能等方面的优势出发，一些著名的阳络离子界面激活剂产品均为季铵盐。 由伯胺、仲胺、叔胺构成四级铵盐，使仲胺与卤代烷基反应，从而制造四级铵盐、卸妆、新卸妆、叔胺或胺盐与环氧乙烷或甲基乙烯反应，从而制造四级铵盐； 当咪达唑仑型胺盐用氨乙基单乙醇胺或聚乙烯管多乙醇胺与脂肪酸在130150下反应时，生成咪达唑仑型化合物。 这些个的冰乙酸盐、磷酸盐被广泛用于纺织柔顺剂、破乳剂、防锈剂等。 在二、二级铵盐阳络离子界面激活剂的活化基团中带两个正电荷的季铵盐叫做二级铵盐。 三、鎓盐型阳络离子界面激活剂鎓盐型阳络离子界面激活剂作为抑菌剂被广泛使用，抑菌剂力强，能阻止细菌的发育。 1、

17、硫鎓盐型阳络离子界面激活剂通式： 2、磷鎓盐型阳络离子界面激活剂通式： 3、砷鎓盐型阳络离子界面激活剂通式： 3.4两性离子表面活性剂两性离子表面活性剂与分子结构上阳离子表面活性剂不同，具有许多优异性能，广泛应用于防静电、纤维柔软、特殊洗涤剂及香波化妆品等领域两性络离子呈现的络离子性由溶液的pH值决定。 在碱性溶液中显示阴络离子活性，在酸性溶液中只显示眼睛活性，在中性溶液中显示两性活性。 (1)强阴离子强阳离子型、AC型，具体取决于酸性介质、盐化学基性介质、中性介质、两性离子表面活性剂分子中亲水化学基上阳离子和阴离子成分的相对强度和位置，即酸性化学基和碱性基团种类的位置和数量； (2)弱阴络离子强阳络离子型、aC型(3)强阴络离子弱阳络离子型、aC型(4)弱阴络离子弱阳络离子型、aC型。 3.4.1氨基酸型两性离子表面活性剂等产品几乎都是烷基氨基酸的盐类，具