ch3.6热力学第三定律及化学变化过程中的熵变.ppt

1、6热力学第三定律及化学变化过程中的熵变,一熵的物理意义,熵是体系混乱度的一种度量。物系的熵值愈大，混乱度愈高，有序性愈差。反之亦然。,我们知道，同一种物质，气态分子作混乱运动的幅度大于液态分子，而液态分子作混乱运动的幅度又大于固态分子（可进行一定程度的移动）；若固态物质是晶体物质时，则排布在晶格中的质点，只能在节点附近作微小的振动，其混乱度是很小的，那么熵值也很小。,有,我们又知道，分子热运动是无序的运动，温度高低表征着这种无序运动的剧烈程度。同一种物质温度下降，则这种无序运动的剧烈程度下降，那么熵就减小。,那么对于晶体物质，（可以预料）温度下降到0K，熵会降到最小值，热力学第三定律正是来描述

2、0K时物质的熵值的，以便建立一个计算熵值的基准点。,即T S。,二、热力学第三定律(p118),在上一世纪初（1901年）能斯特在总结低温化学反应的热力学数据后提出：,1能斯特热定理,“在温度趋于绝对零度时，等温化学反应过程的熵变趋于零”,即,能斯特定理表明：,当温度趋于0K时，各种物质（反应物与产物）（且均处于凝聚态）的熵值均相等。也就是说，在0K 时，所有物质的熵值应有一共同值。否则T0K时，rS(0K)将不等于0。,这个共同值应该取什么样的数值呢？,结合前面的讨论, 晶体物质在0K时熵值会降到最小值。于是1912年普郎克针对这个熵值起点提出了如下的热力学第三定律。,2热力学第三定律,“0

3、K 时纯物质完美晶体的熵值等于零。”,用公式表达之：,热力学第三定律的实质是规定了物质熵值的基准点。,我们以纯物质0K完美晶体的熵值为零作为基准，便可计算物质在任一状态下的熵值。所以，熵与其他状态函数不同，我们是可以计算出在不同状态的熵的绝对值，后面将进行讨论。,例如NO 分子晶体 完美晶体,或,不完美晶体，就有错位排列,所谓完美晶体，就是晶体中所有质点都是有规则的排布在点阵结构中，粒子形成唯一的一种空间排布方式使得空间混乱度为0 熵值最小为0。,那就使空间排布方式有多种，空间混乱度便不可能为。另外若有杂质，亦会使无序度增大，熵值增大。,0K 时，晶体中的所有分子、原子、电子的运动处于最低能级

4、，此时各种粒子能级分布方式也只有一种使得体系能量分布混乱度为熵值最小为。,所以在上述条件下，体系的熵值必然为0。,三规定熵和标准熵,1规定熵,以热力学第三定律为基础，即以为基点，计算出纯物质B在某一状态下的熵值称为该物质B在该状态下的规定熵。,2标准熵(计算化学平衡的重要基础数据),物质B在温度T的标准状态下的规定熵称为物质B在该温度下的标准熵 。,标准摩尔熵：,1mol物质B在温度T的标准状态下的标准熵称为该物质B在温度T的标准摩尔熵。,3物质在某温度下标准摩尔熵的计算,纯固体物质在某温度T的标准摩尔熵,恒压升温dp=0,0,纯液体或纯气体物质在某温度下的标准摩尔熵或,以气体为例进行讨论,只

5、不过 不能象上面固体那样简单一次积分，需要分段积分（因为其间有多次聚集状态变化）,0,气体的标准状态是 理想气体, 如果在温度T下，实际气体不能视为理气，还需要在上式右边加一项修正值,理想气体与实际气体 之间的摩尔焓差,4各物质在25及其它温度下的标准摩尔熵,人们已将大量物质的 计算出来，列表备查，使用时可查手册。,P 315 附录十 第三列,如何由物质298K的标准摩尔熵计算另一温度下的标准摩尔熵？,若298KT之间无相变发生，则,分段计算,若298KT之间有相变，应分段计算，求各段Si的加和，得 , 从而求得,四化学反应的标准摩尔反应熵,在温度T、各物质处于标准状态下进行1mol反应的熵变称为该反应在该温度下的标准摩尔反应熵， 。,T 标态,298K,以后我们就用此式计算化学反应在等温下的标准摩尔反应熵。,五化学反应标准摩尔反应熵随温度的变化