第6章 红外吸收.ppt

1、第6章 红外吸收光谱法,61 概述 62 红外吸收光谱法的基本原理 63 红外吸收光谱与分子结构的关系 64 红外吸收光谱仪 65 红外吸收光谱法的应用,61 概述,红外吸收光谱法：利用物质对红外光区电磁辐射的选择性吸收的特性来进行结构分析、定性和定量的分析方法，又称红外吸收分光光度法。,红外线：波长在0.76500m (1000m) 范围内的电磁波,特点 1. 快速、操作简便 2. 灵敏度高（定性）、特征性强、适用范围宽 3. 测试样品量少（气、液、固） 4. 测试完毕不破坏样品。 5. 丰富的基团信息.,红外光谱图表示方法： 以透射比T为纵坐标，以波长（ m ）或波数1/（ ，cm-1）为

2、横坐标作图得到红外吸收光谱图。,波数 （cm-1）：波长的倒数。 物理意义-每厘米光波长中波的数目 从红外光谱图上得到的信息： 峰的数目与分子中基团有关 峰的形状宽窄；结构定性的辅助手段 峰的位置结构定性的主要依据 峰的强度高低，结构定性的辅助手段，可作为定量依据,影响吸收峰强度的因素 1、峰强度的划分：按照吸光系数划分 100，极强 20100，强 1020，中 110，弱 2、影响因素：跃迁几率和偶极矩的变化值,吸收峰： （1）基频峰：分子吸收一定频率红外线，振动能级从基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰 （2）倍频峰：分子的振动能级从基态跃迁至第二振动激发态、第三振动激发态等高能态时所产

3、生的吸收峰 （3）组频峰：振动之间相互作用产生的吸收峰 （4）泛频峰：倍频峰组频峰; （5）特征峰：可用于鉴别官能团存在的吸收峰。 （6）相关峰：由一个官能团引起的一组具有相互依存关系的特征峰。,62 红外吸收光谱法的基本原理,一、红外吸收光谱的产生 分子吸收红外辐射的两个条件： (1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量； (2)辐射与物质间有相互偶合作用。,对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。 非对称分子：有偶极矩，红外活性。,分子是电中性的，但各原子因价电子得失的难易，而表现出不同的电负性，分子也因此显示不同的极性，用偶极距来描述极性大小，设正负电中心的电荷分别为+

4、q和-q ，正负电荷中心距离为d，则=qd. 由于分子内原子处于在其平衡位置不断地振动的状态，在振动过程中d的瞬时值亦不断地发生变化，因此分子的偶极矩也发生相应的改变，即分子具有确定的偶极矩变化频率。,偶极子在交变电场中的作用示意图,二、分子振动与红外吸收峰,1、双原子分子的简谐振动及其频率； 化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧,K化学键的力常数，与键能和键长有关； 为双原子的折合质量 =m1m2/（m1+m2）； M为双原子的折合原子量 M =M1M2/（M1+M2）,两类基本振动形式 伸缩振动 亚甲基：,变形振动 亚甲基,2、多原子分子的振动,3、红外吸收峰的数目与强度 分子的振动自由度

5、：分子振动形式的多少。 1、在三维空间里（x,y,z)，每个原子的运动自由度为3，N个原子的总运动自由度（运动数目）3N，包括平动、转动、振动。 （1）平动：分子作为一个整体在空间平移，自由度为3 （2）转动：分子在空间围绕一个通过其质心的轴转动。线形分子转动自由度为2，非线形分子转动自由度为3,（非对称分子）,非线性分子：振动自由度 = 3n6， 例如水分子,线性分子：振动自由度 = 3n5 例如CO2分子,大多数化合物在红外光谱图上出现的吸收峰数目比理论计算数少得多，这是因为： a. 没有偶极矩变化的振动不产生红外吸收 频率相同，简并。某些振动吸收频率十分接近时，仪器不能分辨， 表现为一个

6、吸收峰。 c. 某些振动吸收强度太弱，仪器检测不出。 d. 某些振动吸收频率，超出了仪器检测范围。,另外，还存在一些因素可使红外吸收峰增多： a. 倍频峰和组合频峰的产生 b.振动偶合 两个基团相邻且它们的振动频率又相差不大时，其相应的特征峰会发生分裂而形成两个峰。它引起吸收频率偏离基频， 一个移向高频方向，一个移向低频方向。 c.费米（Fermi）共振当倍频或组合频与某基频峰位相近时，由于相互作用而产生强吸收带或发生峰的分裂，这种倍频峰或组合频峰与基频峰之间偶合称为费米共振。,63 红外吸收光谱与分子结构的关系,一、基团的特征吸收峰与相关峰 1、与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学

7、键振动频率基团特征频率（特征峰）； 基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化： CH2COCH2 1715 cm-1 酮 CH2COO 1735 cm-1 酯 CH2CONH 1680 cm-1 酰胺,2、红外光谱的分区,常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000 670 cm-1 依据基团的振动形式，分为四个区： (1)4000 2500 cm-1 XH伸缩振动区（X=O，N，C，S） (2)2500 1900 cm-1 三键、累积双键伸缩振动区 (3)1900 1200 cm-1 双键伸缩振动区 (4)1200 670 cm-1 XY伸缩、XH变形振动区,常见基团的红外吸收带,特征区,指

8、纹区,红外光谱可分为基频区和指纹区两大区域 （1）基频区(40001350cm1) 又称为特征区或官能团区，其特征吸收峰可作为鉴定基团的依据。特点：吸收峰稀疏，易辨认，一般为伸缩振动产生。 （2）指纹区(1350650cm 1 ） 指纹区的吸收峰是由于CC,CO,CX单键的伸缩振动以及分子骨架中多数基团的弯曲振动所引起。 特点：吸收光谱复杂；弯曲振动的能级差小，谱带结构细微差别，在指纹区有特色反映，对于鉴定很有用。,内部因素 1诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动,二、影响基团频率的因素,化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固

9、定频率上。,R-COR C=0 1715cm-1 ; R-COH C=0 1730cm -1 ； R-COCl C=0 1800cm-1 ; R-COF C=0 1920cm-1 ; F-COF C=0 1928cm-1 ; R-CONH2 C=0 1920cm-1 ;,2共轭效应：共轭效应使共轭体系中电子云密度平均化，双键电子云密度降低，力常数减小，吸收峰向低频方向移动（红移）。,3.氢键效应：分子内氢键、分子间氢键：对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动,外部因素：主要指测定时试样的状态、溶剂效应等 因素。 （1）试样的状态：气态 液态 固态，伸缩振动频率降低。 （2）

10、溶剂效应：极性基团的伸缩振动频率随溶剂极性增大而向低频方向移动。,三、常见化合物的特征基团频率,4000 2500 2000 1400 400cm-1, X-H X-H伸缩振动 区 O-H 37003100 N-H 35003300 C-H 33002700 C-H： 3000为界，3000以 上为不饱和化合物 的C-HCH =CH C H ; 3000以下为 饱和化合物 C-H,三键和累积双键的伸缩振动区 CC CN C=C=C C=C=N C=C=O,双键伸缩振动区 C=C 16801620 C=O 18501600 羰基吸收峰 强度大 芳环 C=C 1600,1580, 1500, 14

11、50,单键的伸缩振动和弯曲振动区 X-Y ： C-O C-N N-O C-X C-C X-H ： C-H O-H,64 红外吸收光谱仪,红外吸收光谱仪主要部件有：光源、样品池、单色器、检测器、放大记录系统 根据红外吸收光谱仪的结构和工作原理不同可分为： 色散型红外吸收光谱仪 傅立叶变换红外吸收光谱仪（FI-IR）,一、色散型红外吸收光谱仪,光源,样品池,单色器,检测器,参比池,带动笔和光楔的装置,放大器,光谱记录,工作原理,1. 光源能够发射高强度连续红外辐射的物质， 通常采用惰性固体作光源 能斯特灯由锆、钇、铈或钍的氧化物 特点：发射强度大，尤其在高于1000cm-1的区域，稳定性较好；机械

12、强度较差，价格较贵 硅碳棒由碳化硅烧结而成 特点：在低波数区发射较强，波数范围宽，400 4000cm-1；坚固、寿命长，发光面积大，用的较多,2、吸收池 玻璃、石英等对红外光均有吸收 红外吸收池窗口，一般用一些盐类的单晶制作：如KBr 或 NaCl 等（它们极易吸湿，吸湿后会引起吸收池窗口模糊。要求恒湿环境 可测定固、液、气态样品 用于测定红外光谱的样品有较高的纯度（98%），样品中不应含有水分,3、单色器把通过样品池和参比池的复合光色散成单色光，再射到检测器上加以检测 光栅光栅单色器不仅对恒温恒湿要求不高，而且具有线性色散，分辨率高和能量损失小等优点 棱镜早期的红外光谱仪使用一些能透过红外

13、光的无机盐如NaCl、KBr 等晶体制作棱镜；易吸湿，需恒温、恒湿；近年来已被淘汰,4、检测器将照射在它上面的红外光变成电信号。 红外区光子能量低，不能使用紫外可见吸收光谱仪上的光电管或光电倍增管 常用的红外检测器有三种：真空热电偶、测辐射热计、热电检测器 5、记录器由检测器产生的微弱电信号经电子放大器放大后，由记录笔自动记录下来 新型的仪器配有微处理机以控制仪器操作、谱图检查等,二、傅里叶变换红外光谱仪,干涉仪,光源,样品室,检测器,显示器,绘图仪,计算机,干涉图,光谱图,FTS,傅里叶变换红外光谱仪是20世纪70年代问世的第三代红外光谱仪；用干涉计取代了单色器,迈克尔干涉仪工作原理图,由光

14、源发出的红外光分成两束光，经动镜、定镜反射后到达检测器并产生干涉现象。 当两束光的光程差为 /2的偶数倍时，则落到检测器上的相干光相互叠加，产生明线，其相干光的强度有最大值。 当两束光的光程差为 /2的奇数倍时，则落到检测器上的相干光相互抵消，产生暗线，其相干光的强度有最小值。 连续改变干涉计的反射镜位置，可在检测器上得到一个干涉强度对光程差和辐射频率的函数图再经过傅里叶变换，得到吸收强度对透射比对频率或波长的普通红外光谱图,傅里叶变换红外吸收光谱仪特点,测量时间短，扫描速度快，1s完成全光谱扫描 灵敏度高，检测限可达10-910-12 g 分辨率高，波数精度可达0.01cm-1 测定精度高

15、测定光谱范围宽 仪器结构复杂，价格昂贵,65 红外吸收光谱法的应用,红外吸收光谱广泛应用于有机化合物的定性鉴定和结构分析方面，也用在定量分析方面。,一、定性分析已知物的鉴定 试样 试样红外谱图 标样 标样红外谱图,在相同条件下,对两谱图进行比较，若两谱图的吸收峰位置、形状和强度完全一致，可认为两者为同一物质 也可按名称或分子式查标准图谱，但要注意与标准图谱测定条件一致 新型仪器配有计算机，常用计算机进行检索，检测到样品的红外谱图后，计算机找出与之相配的标准物质的红外谱图,二、定量分析（弱项）,通过对特征吸收谱带强度的测量来求组分含量；理论依据是：朗伯-比尔定律 红外光谱的谱带较多，选择余地大，

16、能方便地对单组分或多组分进行定量分析；能测定气体、液体和固体样品。 红外光谱定量分析灵敏度较低，不适于微量组分的组分 可用标准曲线法、内标法、求解联立方程等方法进行定量分析,三、未知物结构的确定,1. 试样的纯化红外样品需纯度很高（98%以上），不含干扰测定物质。可利用各种分离手段如：分馏、萃取、重结晶、层析等提纯试样 2. 了解工作了解样品来源、外观，根据样品存在的形态选择适当的制样方法；观察样品的颜色和气味；注意样品的纯度以及样品的元素分析，相对分子质量，熔点、沸点、溶解度、折光率等物理常数的测定结果，缩小结构的推测范围,3. 计算不饱和度 ,不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的“

17、对”数。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。 若分子中仅含一，二，三，四价元素（H，O，N，C），则 = （2 + 2n4 + n3 n1 ）/ 2 n4 ， n3 ， n1 分别为分子中四价，三价，一价元素数目。 由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。,4. 图谱解析,掌握四先四后原则：先特征后指纹、先强峰后弱峰、 先否定后肯定、 先粗查后细找 解析图谱时的几点经验： （1）查找基团时，先否定，以逐步缩小范围 （2） 在解析特征吸收峰时，要注意其它基团吸收峰的干扰 （3） 图中的吸收峰往往不可能全部解析，特别是指纹区 （4）掌握主要基团的特征吸收,5、与标准图谱对照 解析完后，进行验证，不饱和度与计算值是否相符，性质与文献值是否一致，与标准图谱进行验证 最常见的标准图谱有三种 1. 萨特勒（Sadtl