第七章立体化学.ppt

1、第八章 立体化学,立体化学,立体化学主要研究分子的立体结构（三维空间结构）及其立体结构对其物理性质及化学性质的影响。 立体异构是指具有相同的分子式、相同的原子连接顺序，不同的空间排列方式引起的异构。 立体异构包括顺反异构、对映异构、构象异构。 本章主要讨论对映异构.,同分异构,构造异构,立体异构,碳架异构,官能团位置异构,官能团异构,互变异构（特殊的官能团异构）,构象异构,构型异构,顺反异构,对映异构,8.1 手性和对映体 1. 手性,手性实物和镜像不能叠合的现象。 手性分子不能与镜像叠合的分子。,对称因素: （1）对称轴,2. 手性分子的判断,（2）对称面（镜面）,(2重）,（3）对称中心,

2、（4）交替对称轴（旋转反映轴）,手性分子的判断：,一般来说，只要分子即没有对称面，又没有对称中心，就可以初步断定它是个手性分子。,3. 对映体 凡手性分子，必有互为镜像的构型，互为镜像的两个构型异构叫做对映体。这种现象为对映异构现象. 分子的手性是存在对映体的必要和充分条件。 4. 对映体的性质 对映体之间结构差别很小,它们具有相同的沸点,熔点,溶解度,密度,折光率,光谱等, 对映体之间在物理性质上的不同，只表现在对偏振光的作用不同。,8.2 旋光性和比旋光度,偏振光只在一个方向上振动的光。,旋光性能旋转偏振光振动方向的性质。 旋光性物质（光活性物质） 具有旋光性的物质。 右旋物质（顺时针旋转

3、）：用“d”、“+”表示 左旋物质（反时针旋转）：用“l”、“-”表示 旋光度偏振光振动方向的旋转角度，用“”表示 凡手性分子,都具有旋光性. 对映体对偏振光的作用不同就表现在两者的旋光方向相反,即一个对映体是右旋的,另一个是左旋的.但旋转的角度相同. 所以, 对映异构又称为旋光异构.,旋光仪:,比旋光度:,溶液:,纯液体:,C浓度(g/ml) l管长(dm),比旋光度是旋光性物质的物理常数.,8.3 含有一个手性碳原子的化合物的对映异构 1. 手性碳原子 直接与四个不相同的原子或原子团相连接 的碳原子称为不对称碳原子,或手性碳原子. 通常用“*”标出. 分子含有手性碳原子, 就有可能有手性.

4、,2. 含有一个手性碳原子的化合物的对映异构 含有一个手性碳原子的分子一定是个手性分子,有旋光性,存在一对对映体. 例如： CH3C H(OH)COOH,*,右旋乳酸：D = +2.6o mp.=53oC（肌肉运动产生） 左旋乳酸： D= 2.6o mp.=53oC（葡萄糖发酵产生）,3. 外消旋体,外消旋体：等量对映体相混合而形成的混合物. 外消旋体无旋光性,其他性质也与单纯旋光体不同.,用化学合成方法得到的乳酸：没有旋光性、 mp.=18oC 等量右旋乳酸和左旋乳酸的混合物,外消旋体是混合物, 但不能用一般的物理方法分开.,外消旋乳酸：=0 mp.=18oC,8.4 构型的表示法,构型的确

5、定和构型的标记 1. 构型的表示法,横键向前 竖键朝后,一般将碳链放在竖直方向，把氧化数最高的基团放在上面。,2.构型的确定 构型标准化合物: 甘油醛(2,3-二羟基丙醛),指定为(+),指定为(),未知构型化合物通过化学反应与甘油醛相关联：,左旋乳酸与右旋甘油醛构型相同,X光衍射法证明 相对构型也 正是绝对构型,3. 构型的标记 (1) DL标记法 以甘油醛的构型为对照标准来进行标记.,凡是与 D-甘油醛构型相同的化合物,都叫做“D”型 凡是与 L-甘油醛构型相同的化合物,都叫做“L”型,全称: D-(+)-甘油醛,全称: L-()-甘油醛,D型,L型,右旋甘油醛的构型定为D型 左旋甘油醛的

6、构型定为L型,D-(+)-甘油醛,D、L只表示构型，不表示旋光方向。,(2)RS标记法 根据手性碳原子所连接的四个原子或原子团在空间的排列来标记. 手性碳原子所连接的四个原子或原子团根据次序规则排列, 优先的在前,如:abcd 将最小的d 放在离观察者最远的位置,其余三个基团从a 开始,沿者abc 顺序画圈, 若是顺时针的,则标记为R, 若是反时针的,则标记为S.,次序规则：,1、与双键碳原子直接相连的原子按原子序数递减次序排列： I，Br，Cl，S，P，F，O，N，C，D，H 2、直接相连的第一个原子相同，则比较其以后原子的原子序数。,例:,RS标记法用于菲舍尔投影式: 最小基团d在竖立键上

7、, 只要依此将abc 顺序画圈, 顺时针为R, 反时针为S.,最小基团d在横键上, 也依此将abc 顺序画圈, 但 顺时针为S, 反时针为R.,例: 乳酸,分子中含有多个手性碳原子时, 一一标出:,则名称为: (2S,3R)-2,3-戊二醇,R,S,注意: 标记方法与旋光方向无关 一个化合物经反应后,若构型保持不变, 但RS标记却不一定相同.,8.5 含有多个手性碳原子化合物的立体异构 1.含有两个不同手性碳原子化合物的立体异构,例：2-羟基-3-氯丁二酸,对映体,对映体,非对映体,四种立体异构体,非对映体不存在对映关系的立体异构体。,非对映体之间，比旋光度不同，旋光方向可能相同，也可能不同。

8、其他物理性质均不同。 非对映体的混合物可以用一般的物理方法分开。,一般，含有n个手性碳原子，最多可有2n 种立体异构体。,2. 含有两个相同手性碳原子化合物的立体异构,内消旋体虽然含有手性碳原子，但却不是手性分子，因而也没有旋光性的化合物。,含有一个手性碳原子的分子必有手性 含有多个手性碳原子的分子不一定都有手性 所以 不能说凡是含有手性碳原子的分子都是手性分子,内消旋体和外消旋体都没有旋光性，但本质不同: 内消旋体是单纯的非手性分子，不可拆分 外消旋体是两个对映体的混合物，可拆分,3. 含有三个手性碳原子化合物的立体异构 例：戊醛糖（CH3OHCHOHCHOHCHOHCHO),八种立体异构体

9、，四对对映体,假手性碳原子不能对分子手性起作用的手性碳原子,*,*,2,3,4,2R,4R,2S,4S,2R,4S,2S,4R,3R,3S,差向异构体在立体化学中，含有多个手性碳原子的立体异构体中，只有一个手性碳原子的构型不相同，其余的构型都相同的非对映体。,一般，含有n个手性碳原子的化合物，最多可以有2n种旋光异构体。,8.6 外消旋体的拆分将外消旋体分离成旋光体 1、机械拆分法 2、微生物拆分法 3、选择吸附拆分法 4、诱导结晶拆分法 5、化学拆分法,拆分酸,拆分剂,拆分酸或碱,拆分非酸非碱： 如： 拆分醇时：,可引入酸性基团：,或与旋光性酰氯作用：,拆分醛酮时，与旋光性的肼作用：,8.7 手性合成（不对称合成）,得到外消旋体,手性合成（不对称合成）不经过拆分直接合成出具有旋光性的物质的方法。,若反应在某种手性条件下进行,旋光性物质的混合物,8.8环状化合物的立体异构,顺