第三章 金属凝固热力学与动力学.ppt

1、第三章凝固热力学和力学，第一、第三章金属凝固热力学和力学，第三章凝固热力学和力学，第二，内容摘要，凝固是物质从液态变成固态的过程，是液体整形技术的核心问题，也是材料研究和新材料开发领域的共同关注。严格地说，凝固是指(1)从液体到结晶固体的切换(晶体)(2)从液体到非晶固体的切换(玻璃化切换)常用工业合金或金属的凝固过程只与电子有关，牙齿章节主要讨论结晶过程的核和晶体生长热力学及动力学。第三章凝固热力学和动力学，第三，一节凝固热力学第二节均匀核第三节非均匀核第四节晶体生长，第三章凝固热力学和动力学，第四，第一节凝固热力学，第一，液体-固体变化驱动力2。曲率，压力对物质熔点的影响3，溶质平衡分布系

2、数(一，液体-固体相变驱动力，热力学中从液体变为固体的相变驱动力G，液体自由能G随温度上升而下降的斜率大于固相G的斜率)。T Tm，GV=Gs GL 0:固体-液体体积自由能量的差异可以通过相变驱动力进一步导出：过冷t越大，凝固相变驱动力GV越大。第三章凝固热力学和力学，6，麦克斯韦热力学关系：根据数学微分关系，通过比较两种茄子方法可以看出：等压，dP=0，熵是由一定量的物质自由能G随着温度上升而下降，因为SLSS:，曲率，压力对物质熔点的影响，由于表面张力的存在，固相曲率K增加固相内部压力，Tr，固相曲率引起的自由能提高。第三章凝固热力学及力学，9，以球形粒子为例，常识表明，固相表面曲率k0

3、牙齿熔点减少。曲率越大(晶粒半径r牙齿越小)，物质熔点的温度越低。当系统外部压力升高时，物质的熔点必须上升。如果系统的压力高于一个大气压，物质的熔点高于正常气压的熔点。一般来说，压力变化时熔点温度的变化较小，约为10-2 oC/气压。第三章凝固热力学和力学，10，3，溶质平衡分配系数(K0)，K0被定义为平衡恒温T*哈氏合金成分浓度C*s和液态合金成分浓度C*L牙齿时的比率。K0的物理意义：以K01为例，K0牙齿越小，高相线、液相线开放度越大，固相成分开始结晶时和最终结晶时的差异越大，最终凝固组织中成分的分离就越严重。因此，1- K0通常称为“偏转系数”。第三章凝固热力学和动力学，第11，2节

4、均质核，均质核：形核前液态金属或合金中没有外来固相粒子，这是液体本身发生核的过程，因此也称为“自发核”。(在实际生产中，均质核在区域精炼的条件下也不可能。)非均匀核：依靠外来质点或壁界面提供的衬底进行生核过程。也称为“异质核”或“非自愿核”。，第三章凝固热力学和动力学，第12，1，原子核工作和临界半径2，形核率，第三章凝固热力学和动力学，第13，1，形核工作和临界半径，结晶核形成时的系统自由能变化由两部分组成，G最大G * r r r r *，在液相中球形胚胎也就是说，过冷t越大，r *牙齿越小。G*与T2成反比，过冷度T越大，G*越小。第三章凝固热力学和力学，15，另一方面，液体中与“结构起

5、伏”牙齿的原子组根据温度下降(T增加)增加统计平均尺寸R牙齿，R和r*牙齿相交时，交叉的过冷度为均匀核的临界过冷度T*(，第三章凝固热力学和力学，16)也就是说，临界核孔G*的大小是临界晶核表面能量的三分之一，均质核必须克服的能量障碍。成核工作由熔体的“能量波动”提供。因此，过冷熔体中形成的结晶核是“结构起伏”和“能量起伏”的共同产物。，所以：第三章凝固热力学和动力学，17，2，型核率，表达式中GA是扩散活化能。T0点，G*，I 0；t增加，G*减少，I增加。一般金属的温度下降到一定程度，达到临界过冷度(T*)时，形核率迅速上升。计算和实验均为： T*0.2Tm，均质核的形核率与过冷度的关系，

6、形核率：单位体积，单位时间内形成的结晶核数。3章凝固热力学和动力学，18，3节非均匀核，合金液体中存在的大量高熔点微杂质可以用作非均匀核的底基。晶核是附着在杂物的界面上形成的。这样就不必形成类似球体的晶核，只要在界面上形成一定体积的球就成了核。非均匀核过冷度T比均匀核临界过冷度T*小得多，成为大量核。1.非均匀核孔2，非均匀核条件，第三章凝固热力学和动力学，19，1，非均匀核孔，非均匀核临界确定核半径：与均匀核完全相同。非均匀核孔，第三章凝固热力学和动力学，21，2，非均匀原子核条件，影响晶相晶格和杂质基准晶格的错误配合度的晶格结构越相似，它们之间的界面越小，就越小。杂质表面粗糙度对非均匀核的

7、影响是凹杂质核效率最高，平面随后凸面最差。第三章凝固热力学和力学，第22，4节晶体生长，第1，液-固介面自由能和介面结构2，晶体生长方法3，晶体生长速度，第3章凝固热力学和力学，第23，1，液-固介面自由能和介面结构，粗糙界面和光系统滑动面介面结构类型粗糙的介面和光系滑动面；粗糙的介面：介面固体面的光栅位置由固相原子占据约50%，形成凹痕；粗糙的界面也称为“非面”或“非面”。光滑的介面：介面固体面的光栅位置几乎全部充满了固相原子，只留下少数空位或楼梯，形成整体平坦光滑的介面结构。光滑界面也称为“小平面”或“小平面”。第三章凝固热力学和力学，25，粗糙界面和光滑界面是原子尺度上的介面差异，在凝固

8、过程中应区别于固体-液体介面形态。后者的尺度是M尺度级。第三章凝固热力学和力学，26，2，介面结构类型的判定，如何判断凝固界面的微观结构？这取决于晶体生长时的热力学条件。将晶体内部的原子配位数设置为介面(特定晶面)的配位数，晶体表面N个原子位置有NA原子()，在熔点Tm中，单个原子从液相沉积到固体-液体界面固体的相对自由能，为，第三章凝固热力学和动力学大多数金属是这种。当属于、5的物质凝固时，界面是光滑的面，非常大时，FS的最小值两个出现在x0或1(晶体表面位置已满)。有机物和无机物是这样的。=25的物质经常以多种茄子方法混合，Bi，Si，Sb等属于此类。第三章凝固热力学和力学，28，3，介面

9、结构和熔融熵，=2，/=0.5同时赋值(3-21): 1摩尔Sf=4kN=4R熔融熵越小，就越容易成为粗糙的界面。因此，固液微界面是粗糙表面还是光滑表面，主要取决于合金系统的热力学性质。3章凝固热力学和动力学，29，4，介面结构和晶面族，固相表面为密排晶面时的面中心立方体(111)面，秘密行晶面时的值越低(例如面心立方体(001)，值越小。这表明秘密行晶面用作晶体表面(液体-固体介面)时很容易成为粗糙的界面。三章凝固热力学和动力学，30，5，介面结构、冷却速度和浓度，过冷度大，生长速度快，界面的原子层数多，容易形成粗糙的表面结构。小晶面介面，过冷度T增加到一定程度后，小的可以变成晶面。过冷度对

10、每种物质徐璐有不同的阈值，物质越大，形成粗糙面的临界过冷度越大。例如：白人在低生长速度(小过冷度T)下是小结晶面界面，当生长速度增加到一定水平时，小转变为晶面。合金的浓度有时会影响固体-液体界面的性质。第三章凝固热力学和动力学，31，2，晶体生长方式，上述固体-液体界面的性质(粗糙面或光滑面)决定了晶体生长方式的差异。连续生长阶段方式生长(横向生长)，第三章凝固热力学和动力学，32，1，连续生长，粗糙表面的介面结构，很多位置可以降落在原子上，液体扩散的原子很容易与晶体连接。由于前面讨论的热力学因素，在生长过程中，可以保持粗糙表面的介面结构。只要原子沉积供应不成问题，就可以不断进行“连续增长”。生长方向是界面的法线方向，即垂直于界面生长。第三章凝固热力学和动力学，33，2，楼梯方式生长(横向生长)，光滑的界面在原子尺度界面上是光滑的，单个原子和晶面的结合很弱，容易逸出。界面上出现楼梯，然后液体中扩散的原子沉积在楼梯边缘，依靠楼梯向侧面生长。因此，也称为“横向增长”。，第三章凝固热力学和力学，34，“横向生长”方式的三种茄子机制，(1)